仿生物矿化制备纳米材料研究进展

仿生物矿化制备纳米材料研究进展向涛，赵雷，李远兵，雷中兴，李亚伟，梁永和（武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，武汉430081）摘要:仿生物矿化制备纳米材料是一种模仿生物体中矿化过程，使无机物在有机物调制下形成具有某一特定结构的新合成方法。由于通过这种方法制备的材料具有特殊的高级结构和组装方式，近年来受到化学、物理和生物以及材料等多学科的关注，具有广泛的应用前景。本文对仿生物矿化方法制备纳米材料作了较为全面的综述。关键词:生物矿化制备纳米材料生物矿化是一种广泛而复杂的固液之间、有机物和无机物间的物理化学过程.，即以少量有机质为模板,进行分子层面上的操作,形成高度有序地无机材料。其过程大致可分为四个阶段:(1)有机质的预组织;(2)界面分子识别;(3)生长调制;(4)细胞加工[1,2]。利用生物矿化的方法制备的材料称之为生物矿化材料，其具有特殊的高级结构和组装方式[3]。由于其有机基质的特殊结构，制备出的纳米材料不仅具有纳米材料本身的许多优异的性能，而且具有很多独特的近乎完美的性质:如极高的强度,非常好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊功能[4,5]。为此，仿生物矿化法成为材料学研究的热点之一，特别是利用此方法制备具有特定结构的纳米材料。本文从不同的有机基质的角度，通过分析不同有机基质的调控作用，对仿生物矿化方法制备具有纳米结构的材料进行了较全面的综述，并展望了该研究方向的发展趋势。1以天然的生物大分子为有机基质制备纳米结构材料生物体所具有的从分子级别上进行有序可控化学反应的能力主要体现在它们新陈代谢过程中生物大分子的合成与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物大分子具有令人难以置信的复杂序列与高级结构，生物矿化过程是体现了高度智能化的过程。以生物大分子为模板制备纳米材料可以精确地控制生成粒子的结构、大小、作者简介：向涛(1982-)，男，硕士生联系人：赵雷形状等,这一研究领域已经引起了研究者们的广泛关注[6,7]。1.1以DNA为有机基质DNA分子的直径只有约2nm,由于其热力学上的稳定性、线性的分子结构及机械刚性等特点而成为众多化学家和材料学家关注的热点，同时其具有独特的形貌和静电特性，被认为是一种可用于制备纳米材料的理想生物模板材料[8]。1996年Mirkin等人[9]将3′-或5′-端修饰有巯基的寡聚核苷酸与金纳米粒子结合,通过碱基对之间的配对实现了对金纳米粒子的可控组装。Coffer等人[10]首次利用DNA为模板合成了半导体纳米粒子并实现了纳米粒子的有序排列。Braun等人[11]将寡聚核苷酸两端连接在两个金电极之间,以此为模板成功地制备了银纳米线。2002年Willner等人[12]报道了以DNA和多熔素作模板把金纳米粒子组装成有序的线装结构。2002年张晓东等人[13]利用LB技术以寡聚DNA为模板制备纳米结构的CdS，生成的CdS具有单晶结构，其纳米线的宽度约为2~3nm，长度在10~30nm之间。图一给出了不同压力下CdS纳米粒子的TEM照片。作者认为是DNA模板的存在限制了CdS纳米粒子的尺寸，所生成的CdS纳米粒子具有很强的量子限域效应。图1在20mN/m和30mN/m膜压下转移的复合单层膜生成CdS后的TEMFigure1TEMimagesofCdSnanoparticlesonoligo-A10complexmonolayeratthesurfacepressureof20mN/mand30mN/m2003年Wong等人[14]利用阴离子DNA和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中互相平行的一维DNA链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将Cd2+引入DNA链间的中间螺旋孔内，然后与H2S反应形成宽度和结晶方向可控的CdS纳米棒。2003年Brust等人[15]利用双螺旋DNA的限定位置作保护连接成分，用限定核酸内切酶作选择性脱保护剂，组装了金纳米结构。2004年Ma等人[16]利用过氧化氢酶(HRP)的方法在经过预修饰的硅基底上制作出了以DNA为模板的聚苯胺纳米导线。2006年杨涛等人[17]以DNA为模板构造苯胺-DNA复合物纳米线，再将DNA分子苯胺-DNA复合物纳米线直接拉直并固定到未经修饰的云母上，最后以过硫酸铵为氧化剂，对苯胺-DNA复合物纳米线上的苯胺单体进行聚合，从而得到包裹在DNA模板表面的聚苯胺纳米导线（PAn-DNA），PAn-DNA纳米导线的高度在0.5~1.0nm之间，这说明以DNA为模板可构造出聚苯胺的纳米导线。对通过进一步化学氧化聚合得到了以DNA为模板的聚苯胺纳米线。以DNA分子为模板制备纳米材料得到了很多特殊结构的材料，但是由于其结构及反应过程的复杂性，其机理还需要进一步的探讨。1.2以RNA为有机基质现在，核糖核酸(RNA)也被发现能作为合成新型无机纳米颗粒的催化模板。2004年Gugliotti等人[18]使用经过修饰的具有较好的金属亲和性的RNA作模板，与镉的配合物([Cd2(DBA)3])在水溶液中室温反应2h，合成了厚度大约在20nm左右的镉的六方纳米晶粒，目前这些纳米晶粒还没有其它已知的方法合成出来。由于RNA的结构特殊，目前采用RNA为有机基质制备纳米结构材料的研究尚在起步阶段，有待进一步研究。1.3以蛋白质为有机基质经过长时间的研究，人们已经对许多蛋白质和多肽作为合成的模板有了很深的了解，氨基酸顺序具有与各种纳米材料相互作用的能力已被实验所证实。2000年Cha等人[19]合成了一类半胱氨酸-赖氨酸嵌段共聚多肽，在PH为7时它们能与水解四乙氧基硅烷同时指导一种有序硅形态的形成。若使用这种多肽的全还原或全氧化的形式，能产生硬的硅球或圆柱形的无定型硅，这种硅球属中孔性的，具有较宽的粒径分布。2003年Mao等人[20]利用M13细菌噬菌体的螺旋主体包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣结构的融合蛋白，以此为模板合成了半导体纳米线的ZnS和CdS的纳米单晶。另外，使用一种双-多肽工程，通过在同一个病毒衣壳内表达两种不同的多肽来达到多相结构的成核。这代表着一种在纳米尺度上具有多相结构的半导体，通过仿生物矿化的方法控制合成的一种全新的合成路线。1.4以其它生物大分子为有机基质2003年Price等人[21]用磷脂微管组织模板制备出了纳米级的金属铜螺旋结构，这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等。羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)是哺乳动物体内硬组织的主要成分，纳米级HAP具有极好的生物活性和诱导肾生长能力，因此在硬组织修补、替换及药物缓释等医学领域具有广泛的应用前景[22]。目前，通过在模拟体液中诱导沉积HAP涂层的研究已有较多报道，2000年Tas等人[23]以四水硝酸钙和磷酸二氢铵盐为原料，在模拟体液中合成了具有较好耐高温分解性能的纳米级HAP超细粉。2006年刘敬肖等人[24]以硝酸钙和磷酸为原料，在模拟体液中合成了羟基磷灰石(HAP)纳米粉体，其长度约为40～60nm，宽约20nm(如图所示)。图2Ca(NO3)2浓度为0.025mol/L时所得HAP经500℃煅烧的TEM照片Figure2Transmissionelectromicroscope(TEM)photographoftheobtainedHAPcalcinedat500℃with0.025mol/LCa(NO3)2从图中可以看出HAP呈现出球状和短棒状形态，接近于人体骨磷灰石。说明模拟体液环境下合成的HAP更有希望获得与人体骨磷灰石相似的性能，这有待进一步研究。2以合成的高分子为有机基质制备纳米材料现阶段，一些研究人员在采用生物大分子制备纳米材料的机理中受到启发，合成出了一些具有特殊结构和性能的高分子聚合物，并以此为有机基质来调制无机纳米材料的生成。1999年Valluzzi等人[25]以PAMAM树形大分子为模板,用肼还原PAMAM四氯金酸盐来制备稳定的Au-树形分子复合材料。用聚四磺酸钠苯乙烯(PSS)作为相反电荷的聚电解质,通过静电逐层组装成均匀的多层Au-树形大分子纳米复合材料。2000年Keki等人[26]报道了在端基是-NH2和–COOH的PAMAM树形大分子中纳米银粒子的制备，经分光光度测定和透射电子显微镜可观察到平均直径在7nm左右的纳米银颗粒。银纳米颗粒可用于减摩涂层材料,添加到化学纤维中还有灭菌除臭的功能。2003年Crooks等人[27]报道了以树枝状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子,并用正烷基硫醇从中提取单分散的钯纳米粒子，将钯纳米粒子转移到苯溶剂中.而树枝状聚合物模板则留在水溶液中.这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中转移出来而模板未受到任何破坏的例子。2004年李国平等人[28]以PAMAM为模板兼稳定剂,以硝酸银为原料,硼氢化钠为还原剂,制备出粒径分布范围在4～7nm的银纳米颗粒。研究发现银纳米颗粒粒径随着银离子和PAMAM树形大分子的物质的量比增加而增加,并且树形分子代数越高,所起的模板作用越显著。另外研究发现当溶液pH值为7左右时,可以制得粒径较小,分散性较好的银纳米颗粒。2004年姜炳政等人[29]以两亲性嵌段共聚物苯乙烯-丙烯酸两嵌段共聚物(PS-b-PAA)在选择性溶剂甲苯中形成的胶束为模板,制得了尺寸均匀的金纳米颗粒,其最小颗粒尺寸可达到3nm。利用PS-b-PAA中的羧酸基团与无机盐间弱的相互作用,制备的金纳米颗粒在二维空间对其进行组装,颗粒外围存在的羧酸基团可以引入具有不同光、电性质的其它分子对颗粒表面进行修饰,以制得具有优异性能的新材料。2005年袁建军等人[30]以正硅酸乙脂(TEOS)为原料，利用仿生物矿化的方法，在PEI聚合物中合成了纳米二氧化硅(如图所示)。CH3*NH*OHn图3PEI的结构式Figure3StructureofPEI所得到的纳米二氧化硅粉体具有很强的分散性。其原因可能是由于高聚物PEI具有特殊的树枝状的结构，PEI上的酰基作为TEOS水解的碱性催化剂，纳米二氧化硅分别沉积在酰基上，以树枝状的结构排列。图4PEI在不同浓度氨水中的SEM照片Figure4MorphologicalimagesofPEIhydrogelsformedunderthemediationoftheammonia2005年王成毓等人[31]采用低分子量有机分子表面接枝对钙离子有识别作用的官能团方法，能够控制碳酸钙的晶体形状与尺寸大小，在有机-无机空间网络结构中生成的活性碳酸钙呈纺锤形，直径大约为50~80nm，径长比约为1:5。3结语具有纳米结构的材料可以明显地改善材料的性能，现今由于在实际应用中对材料的要求越来越高，纳米技术在材料中的应用越来越广泛，利用仿生物矿化的方法合成纳米材料是纳米科学技术发展的一个重要组成部分，研究开发出具有更多优异性能的纳米结构材料仍然是一个具有挑战性的课题，以后的研究应主要集中在以下几个方面：(1)对现有的具有优良结构的模板进行适当的修饰，使其结构更趋于完整，这样可以制备出性能和结构更为完善的纳米材料。(2)应进一步开展具有特殊结构（如PEI）的高聚物的合成与制备的研究。目前研究的具有这种性质的高聚物很有限，需要充分利用现有的资源来制备数量更多，结构更完美的高聚物。(3)对制备机理的进一步探讨。在全面了解制备过程的同时，结合制备过程对该方法的制备机理进行进一步的探讨，分析其对纳米粒子的分散性的影响，从而来改善其实验条件。(4)利用生物矿化法制备具有纳米结构的功能材料的研究应进一步扩展。如高温陶瓷、复合材料、催化、电子工业及新材料等领域的应用。目前尽管其机理还有待探索和证实，但利用仿生物矿化的方法制备纳米结构材料的潜力不可低估。参考文献[1]薛中会(XUEZhong-hui)，武超(WUChao)，戴树玺(DAIShu-xi)等.河南大学学报(JournalofhenanUniversity),2003，33：21-25.[2]MannS,ArchibaldD.D.,DidymusJ.m.,Science,1