2.高炉炼铁过程的物理化学变化2010

2高炉炼铁过程物理化学2.1蒸发，分解和气化2.2还原过程2.3炉渣2.4碳的气化反应2.5生铁的形成本章内容2.1蒸发、分解和气化吸附水分的蒸发来源：焦炭，矿石，熔剂影响：高炉炉顶温度200℃～300℃，对高炉炼铁过程不产生影响。但可降低炉顶温度,有利于保护炉顶设备蒸发分解结晶水强烈分解温度：400℃～600℃。影响：一般不影响高炉过程，有20％可能进入高温区（800℃）H2O+C＝H2+CO碳酸盐来源：MnCO3，FeCO3，MgCO3，CaCO3影响：MnCO3，FeCO3，MgCO3分解对高炉影响不大CaCO350％～70％进入高温区分解，耗碳CO2十C＝2CO1－FeCO3分解压随温度的变化2－MnCO3分解压随温度的变化3－MgCO3分解压随温度的变化4－CaCO3分解压随温度的变化5－炉内CO2分压的变化6－炉内总压的变化气化可能在高炉内气化(蒸发或升华)的物质P、As、K、Na、Pb、Zn，S还原的中间产物SiO、A12O和PbO；在高炉中生成的化合物SiS、CS原料带入的CaF2等。高炉内气化(蒸发或升华)的物质的行为在下部较高的温度区域蒸发或升华，上升冷凝，少部分随煤气逸出炉外以及被炉渣吸收一部分排出炉外，大部分循环累积。危害：轻者，阻塞炉料孔隙，煤气阻力上升,料块强度下降；重者,炉料难行,悬料以及炉墙结瘤。解决办法:①提高炉顶温度,增大炉气量②降低渣的碱度,增大渣量。析碳反应热力学条件：煤气中CO在上升过程中，当温度降到400—600℃时：2CO＝CO2十C动力学条件：在高炉中存在催化剂－新相金属铁，Fe3C、FeO以及H2等，高炉内仍有一定数量的析碳反应发生。危害：析出的碳素渗入炉墙可破坏炉衬，渗入炉料则可使炉料破碎、产生粉末阻碍煤气流等。通常，析碳反应量较少，对冶炼进程影响不大2.2还原过程浮土体：Fe++缺位的晶体,以FexO表示,O=23.16－25.60%,温度＜570℃时，FexO将分解为Fe3O4＋FeFe:温度911℃:α-Fe体心立方温度911℃β-Fe面心立方(不锈钢)γ-Fe体心立方Fe3O4:理论含O量27.64%,温度高于800℃时，也有溶解O2，或Fe++缺位的现象。Fe2O3理论含O量为30.06%,＞1457℃时,Fe2O3→Fe3O4十O2(体积增大)2.2.1铁的氧化物及其特性遵循逐级转变原则＞570℃时Fe2O3—Fe3O4—FexO—Fe＜570℃时Fe2O3—Fe3O4—Fe铁氧化物及相关还原剂生成的氧化物的标准生成自由能图判断各种氧化物在不同温度下被不同还原剂还原难易程度的最基本依据2.2.2铁氧化物还原的热力学还原的顺序各种铁氧化物还原的热力学1—4Fe3O4十O2＝6Fe2O32—6FeO十O2＝2Fe3O43—2CO十O2＝2CO24—2Fe十O2＝2FeO5一C十O2＝CO26—2C十O2＝2CO7—2H2十O2＝2H2O8—3/2Fe十O2＝1/2Fe3O4Fe2O3最不稳定，Fe3O4次之，FeO最稳定小于950K时，还原能力CO＞H2＞C，高于此温度情况相反标准状态下，FeO不能被CO和H2还原1-2H2十O2＝2H2O2-2CO十O2＝2CO23-2Fe十O2＝2FeO4-2H2十O2＝2H2O5-2CO十O2＝2CO2非标准状态下CO2及H2O生成自由能变化示意图实际高炉条件下，CO2/CO(H2O/H2)1/10~1/5,可以被CO和H2还原COCOPPRTGG20ln220lnHOHPPRTGG570℃3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2lgKp＝2726/T+2.144Fe3O4+CO＝3FeO+CO2lgKp＝－1645/T+1.935FeO+CO＝Fe+CO2lgKp＝688/T-0.903Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2OlgKp＝－131/T+4.42Fe3O4+H2＝3FeO+H2OlgKp＝－3410/T+3.61FeO+H2＝Fe+H2OlgKp＝－1225/T+0.845570℃3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2lgKp＝2726/T+2.1441/4Fe3O4+CO＝3/4Fe+CO2lgKp＝－2462/T－0.99T3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2OlgKp＝－131/T+4.421/4Fe3O4+H2＝3/4Fe+H2OlgKp＝－3110/T+2.72用CO和H2还原铁氧化物1－Fe3O4+4H2＝3Fe+4H2O；2－FeO+H2＝Fe+H2O；3－Fe3O4+H2＝3FeO+H2O4－Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2；5－FeO+CO＝Fe+CO26—Fe3O4+CO＝3FeO+CO2(1)平衡常数可用煤气成分表示(2)曲线上斜，吸热反应(3)Fe2O3极易还原(4)气相中CO浓度高于某一固定温度下曲线所示的CO平衡浓度时，该曲线所表示的还原反应才能进行CO、H2还原铁氧化物平衡气相成份(5)810℃,CO还原能力强于H2,810℃,H2还原能力强于CO+H2O＝CO2+H2达到平衡,即Kp＝1，1gKp＝0,则Te＝1083K＝810℃。810℃，㏒Kp0,反应向左，H2夺氧能力强，810℃则相反。水煤气置换反应的存在，使H2成为CO还原反应的催化剂水煤气置换反应469.11591lglg222TPPPPKOHCOCOHpCO与H2的利用率ηCO＝CO2/(CO+CO2)ηH2＝H2O/(H2O+H2)对于CO，实际的反应方程式应写为：FeO＋nCO＝Fe＋CO2＋(n－1)COηCO＝CO2/(CO+CO2)＝1/n不同温度下的n值可查图。也可根据给定的值或Kp-T经验公式计算：kp=pCO2/pCO=CO2/CO=1/(n-1)即：n=1+1/KpH2的利用率与CO的利用率有如下关系：1.088.02COH0G用固体碳还原铁氧化物在高炉内，固体碳与矿石和液相中FeO，直接进行反应的条件有限。一般是借助碳的气化和水煤气反应：间接还原FeO+CO＝Fe+CO2△H2980＝－13190J/mol+)C素溶解损失反应CO2+C=2CO△H2980＝165390J/mol直接还原FeO+C＝Fe+CO△H2980＝152200J/mol或者间接还原FeO+H2＝Fe+H2O△H2980＝28010J/mol+)水煤气反应H2O+C＝H2+CO△H2980＝124190J/mol直接还原FeO+C＝Fe+CO△H2980＝152200/mola.反应消耗的还原剂是C，CO与H2仅起把FeO的O传给固体C的作用b.反应的平衡气相成份与温度的关系。可由CO，H2还原铁氧化物与C的气化反应的等压平衡线组成。c.C气化反应将图一分为二：左边CO％高于平衡气相CO％。右边相反。d.C气化反应与铁氧化物CO还原反应相交于680℃，710℃：•710℃Fe2O3—Fe3O4—FexO—Fe•680～710℃Fe2O3—Fe3O4—Fe•680℃Fe2O3—Fe3O4•e.一般气化反应800℃才能开始。1000℃以上可剧烈进行。所以，C还原温度应710℃。但由于高炉内煤气流速大，CO分解进行慢，各反应均未达平衡，CO在低温下，浓度高，也可还原出FeFe-C-O2平衡状态图概念：间接还原：用CO，H2为还原剂，产物为CO2，H2O的铁的各级氧化物还原反应，高炉上部低温区和中温区。FeO+CO＝Fe+CO2FeO+H2＝Fe+H2O直接还原：用固体碳为还原剂，产物为CO的还原反应，高炉下部。直接还原有两种形式：一种是固体碳还原固态铁氧化物：FeO+C＝Fe+CO另一种是固态碳与液态炉渣间的反应:(FeO)渣+C＝Fe+CO区分：常以1000℃作为分界线间接还原与直接还原间接还原与直接还原反应的碳素消耗CO还原（间接还原），实际的反应方程式应写为：FeO＋nCO＝Fe＋CO2＋（n－1）COηCO＝CO2/(CO+CO2)＝1/n由CO还原铁氧化物平衡气相成分图可知：用CO为还原剂，在1000℃下还原FeO，反应平衡气相成分为70％，即：ηCO＝CO2/(CO+CO2)＝1－0.7=0.3＝1/n所以：n＝3.33即欲还原出56Kg铁，最少需3.33×12Kg＝39KgC，也就是说，每Kg铁需至少消耗39/56＝0.7135(Kg)C。C还原（直接还原），反应只有一个气相产物。其平衡常数可用Pco表示。而不要求特殊平衡气相成份而消耗过剩的C。n＝1，实际的反应方程式为：FeO+C＝Fe+CO还原需消耗C：12/56＝0.214(KgC/KgFe)反应热需提供C:△H2980/56/9800=0.277(KgC/KgFe)合计：0.491(KgC/KgFe)直接还原度与间接还原度概念：还原总铁中，直接还原反应与间接还原反应组成的分数：ri+rd＝1最佳状态：直接还原反应生成的CO，正好满足间接还原。直接还原度与间接还原度最佳比例确定：作图法在1000℃下，由于直接还原度与间接还原度之和为1，由于完全进行间接还原和直接还原耗C已知，因此可据此作图，图中二直线交点的坐标，即rd＝0.76或ri＝0.24即为所求的最佳比例点不同rd下还原剂的耗C量实际rd更小，0.4－0.6rd↓0.1,焦比50Kg↓措施：高风温，喷吹，精料1926年苏联学者Байков提出：MO＝M+1/2O2O2+CO(或H2)＝CO2(或H2O)研究目的2.2.3气固相还原反应的动力学发展间接还原，提高冶炼效率，降低燃料消耗研究历史二部理论①实际上气固相还原反应速度＞＞固相分解反应②MnO2的分解压力为Mn2O3的3000倍，是Mn3O4的1014倍，但实际上还原速率几乎相等③氧化物处于分解的条件下，只要由气相中除去O2就应得到金属，但实际不完全是存在的问题：40年代苏联的ЧуФаров提出：第一步：还原剂分子吸附于氧化物的表面：MO+A(G)＝MO·A第二步：还原剂分子与晶格中的O原子发生反应，形成仍处于吸附状态的新相分子：MO·A＝M·AO第三步：新相分子由固相表面解吸：M·AO＝M+AO(g)“吸附自动催化”理论吸附自动催化反应的速率随时间而变化的特征示意图（1诱导期2自动催化期3前沿会合期）存在的问题只讨论了－个完整的还原全过程的－个环节。实际的还原过程还涉及其他－些不同的物理过程，远比单纯的化学过程复杂内容：还原反应主要在最外层Fe与浮土体(FexO)的交界面上进行。浮氏体内的氧离子与还原剂分子结合而逸走，Fe2＋向内扩散。结果导致高级氧化物的还原。Fe3O4+Fe＝4FeO4Fe2O3+Fe＝3F3O4固相扩散理论存在的问题：当铁矿石比较致密，气体分子向内扩散比较困难时，Fe2＋内扩散可能，但慢，与还原反应速度快矛盾分子扩散的学说德国的鲍格丹蒂(Bogdandy)和日本的川畸鲍氏认为，大多数情况下是反应层内的分子扩散起控制作用；而川畸认为是反应层和气体边界层中的分子扩散控制。缩壳理论麦克古文,反应界面随还原过程的进行向中心逐渐推进等现象末反应核还原机理模型：60年代后期，多数冶金工作者趋向于认为，还原的全过程是由一系列互相衔接的次过程组成的，由于对各个次过程所起的作用理解不同，而提出了多种还原过程的机理模型。如未反应核模型，层状模型、准均相模型和中间模型等。其中“未反应核模型”已普遍为人们所接受。ipC内容①还原气体穿过边界层的外扩散②还原气体穿过产物层的内扩散③还原气体在反应界面的吸附④界面化学反应⑤氧化其他解吸⑥氧化气体穿过产物层的内扩散⑦氧化气体穿过边界层的外扩散末反应核还原机理模型①还原速率的数学模型的假定a矿粒球形，在还原过程中无收缩或膨胀b.将复杂的三界面(Fe2O3\Fe3O4\FeO\Fe)简化为单界面（FeO\Fe)：Ⅰ气体还原剂的分子由气相主流(浓度为CA0)穿过气体边界层(可称为外扩散)，到达球的外表面，浓度下降为CAs；Ⅱ气体还原剂分子穿过多