纳米科技概论-第四章-量子点

第四章人造原子-量子点（ArtificialAtom—QuantumDot）量子点QuantumDots(QDs)半导体纳米晶体（LuminescenceSemiconductornanocrystals）什么是量子点？量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略的说，量子点的三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子限域效应特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此量子点又被称为“人造原子”。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在21世纪的纳米电子学上有极大的应用潜力。量子点可用来作激光器的工作物质nanoelectronics量子限域效应导致费米能级附近的电子能及由连续变为离散能级或能隙变宽，具有类似分子特性的分立能级结构，受激后可发射荧光（右图）。什么是量子点？若要严格定义量子点，则必须由量子力学出发。电子的物质波特性取决于其费米波长。λF=2π/kF在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此量子局限效应不显著。如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长，此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中自由运动，这样的系统我们称之为量子阱；如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长，则电子只能在一维方向上运动，我们称之为量子线；当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成为量子点了。什么是量子点？由此可见，并非小到100nm以下的材料就是量子点，真正的关键尺寸是由电子的德布罗意波长或平均自由程。一般而言，电子费米波长在半导体内较在金属内长得多，例如在半导体材料砷化镓GaAs中，费米波长约40nm，在铝金属中却只有0.36nm。量子点分类•II-VI族：CdSe,CdTe,ZnS,MgSe等•III-V族：InAs；•IV-IV族：SiC,SiGe；•IV族：Si,Ge；•IV-VI族：PbSe；••单量子点：Au,Gu等量子阱、量子线及量子点能级比较关系示意图70年代，量子点由于其独特的光学特性,认为其应用主要集中在电子与光学方面。80年代，生物学家已经对量子点产生了浓厚的兴趣，但由于它的荧光量子产率低，工作集中在研究量子点的基本特性方面。1997年以来，量子点制备技术的不断提高,量子点已越来越可能应用于生物学研究。量子点可作为生物探针是从1998年AlivisatosAP.和ChanWC两个研究小组开始，此后量子点的功能进一步被发现、推广，使之成为生物学领域研究的热点。量子点研究的历史量子点的制备方法目前，量子点的制备方法主要有以下四种.1.化学溶胶法(chemicalcolloidalmethod)：以化学溶胶方式合成，可制作复层量子点(multilayered)，过程简单，且可大量生产。量子点的制备方法2.自组成法(self-assemblymethod)：采用分子束磊晶(molecular-beamepitaxy)或化学气相沉积(chemicalvapordeposition)过程，并利用晶格不匹配(latticemismatch)的原理，使量子点在特定基材表面自聚生长，可大量生产排列规则的量子点。在GaAs基材上以自组成法生长InAs量子点的STM影像在GaAs基材上以自组成法生长InAs量子点的STM影像量子点的制备方法3.微影蚀刻法(lithographyandetching)：以光束或电子束直接在基材上蚀刻制作出所要之图案，由于相当费时因而无法大量生产。以GaAs基材蚀刻窄圆柱式量子点之SEM影像，水平线条约0.5微米以GaAs基材蚀刻窄圆柱式量子点之SEM影像量子点的制备方法4.分闸法(split-gateapproach)：以外加电压的方式在二维量子井平面上产生二维局限，可控制闸极改变量子点的形状与大小，适合用于学术研究，无法大量生产。以分闸法产生GaAs/AlGaAs量子点之SEM影像分闸法产生量子点之SEM图像量子点的制备方法小结合成方法Top-downBottom-up晶体表面刻蚀组成器件化学制备生物体系标记波长范围宽，发射峰尖锐，发射波长可以通过纳米粒子粒径调节，易于自组织表面改性及合成有机合成CdSe量子点步骤为双甲基镉和硒开始以特定的比例（通常摩尔比1.4:1.0）溶解在有机溶剂三正辛基中，并且加入三正辛基氧化物（TOPO,350℃）作为协调剂，Ar气氛保护。快速降温以防止量子点进一步长大。要使用生物量子点，需在其外覆盖ZnS或者CdS，以提高其荧光产率和保证量子点不被氧化，最大程度的降低毒性和耐光性。合成量子点的改善途径之前的方法合成的量子点是非极性（即疏水）的，存在生物不相容性。解决的方法是采用化学交换法改变表面化学特性，即双功能试剂（如巯基酸）与表面金属离子配合。例如巯基（MAA中的）与膦氧化物（TOPO中的）结合，绑定到金属原子上。如果双功能分子中还有极性官能团，量子点将变得高度极性并且易溶于水溶剂。缺点是絮凝现象和产量下降。表面修饰有三正辛基氧化磷（TOPO）的量子点先与双亲聚合物的疏水长链以疏水作用力相互结合，再通过疏水基团的亲水集团与生物分子连接。另外对量子点表面进行硅烷化处理，嵌入可以与生物分子连接的官能团。。目前已有多家公司提供量子点，有至少8种颜色量子点可购得。用聚乙二醇涂层非特异性结合到量子点上，以降低其非与生物的非特异性结合。CCD相机的可识别范围增大，也为提高量子点的灵敏度提供了可能。量子点的性质和用途量子点的用途相当广泛，例如：可用于蓝光辐射、光感测元件、单电子晶体(singleelectrontransistor,SET)、记忆储存、触媒以及量子计算(quantumcomputing)等，在医疗上更利用各种光波长不同的量子点制成荧光标签，成为生物检测用的“纳米条码”。量子点是目前理论上与实验上的热门研究题目，世界各国无不积极投入研究，主要领先的有美国、日本、欧盟及俄罗斯等，台湾也正在急起直追中。量子点激光器简单地说，量子点激光器是由一个激光母体材料和组装在其中的量子点以及一个激发并使量子点中粒子数反转的泵源所构成。一个实际量子点激光器（砷化镓铟量子点激光器）的结构示意图如图所示。量子点激光器的未来量子点激光器的研制在近几年内取得了长足进步，已经向传统半导体激光器开始了强有力的挑战，但其性能与理论预测相比仍有较大的差距。进一步提高量子点激光器的性能，必须解决以下几个问题：(l)如何生长尺寸均匀的量子点阵列。虽然量子点的材料增益很大，但由于尺寸分布的不均匀性，使量子点发光峰非均匀展宽，发光峰半宽比较宽，远大于量子阱材料（meV）。实际上只有很少一部分量子点对激光器的发光有贡献，限制了光增益，影响了激光器激射阈值的进一步降低；(2)如何增加量子点的面密度和体密度，尽可能提高量子点材料的增益；(3)如何优化量子点激光器的结构设计，使其有利于量子点对载流子的俘获和束缚；(4)如何通过控制量子点的尺寸或者选择新的材料体系，拓宽量子点激光器的激射波长工作范围，争取覆盖WDM网络中的1.4-1.6μm波段。量子点的应用表面改性及生物功能化荧光生物标记分析作为造影剂的生物成像技术生物芯片生物传感器量子点在生物上的应用量子点通常以CdSe为核、CdS或ZnS为壳的核-壳型纳米体，与传统的有机染料相比，它有其独特的性质，即：量子点具有较大的斯托克位移和狭窄对称的荧光谱光学特性宽吸收峰：吸收比其第一发射波长更短的波较窄的发射峰：荧光发射光谱窄且对称大的斯托克斯位移：避免发射光谱和激发光谱的重叠，利于信号检测光学稳定性：抗紫外线，抗光的漂白，抗化学物质，新陈代谢的降解作用安全性：细胞毒性较小效率：荧光效率极高，发光时间长，便于跟踪及重复试验（见右图）发射波长可调性：通过量子点尺寸和组成的调整可以做到同时多组分检测（见下图）上图e第一组为量子点，第二组为有机荧光量子点在生物上的应用(A)Excitation(dashed)andfluorescence(solid)spectraoffluorescein;(B)Atypicalwater-solublenanocrystalsampleinPBS传统荧光素量子点激发光-虚线；发射光-实线；半峰高宽度：67nmvs.32nm；10%峰高宽度：100nmvs.67nm；量子点光谱优点：无红外延伸，连续、宽激发谱广激发谱，窄发射谱发射光波长易调节染色稳定性量子点探针结构CdSe：发光核心Zns：包壳它们是在有机溶剂中制备的，不溶于水，无生物亲和性。巯基集团作用：S与ZnS包壳中Zn原子结合，而有机集团与蛋白质结合，这样量子点探针就溶于水，且有生物亲和性了。效果证明A：裸量子点B：结合了巯基集团的量子点C：结合了巯基集团，巯基集团又结合了蛋白质的量子点单个波长可激发所有的量子点，而不同染料分子的荧光探针需多个激发波长。应用范围广：可用于多领域和多仪器多种颜色：颜色取决于量子点的大小，在同一激发波长下，可发出多种激发光，达到同时检测多种指标的要求。抗光致漂白性安全：细胞毒性低，可用于活细胞及体内研究荧光时间长：荧光时间较普通荧光分子长数千倍，便于长期跟踪和保存结果量子点在生物上的应用QD可用于非同位素标记的生物分子的超灵敏检测，如在QD表面连接上巯基乙酸（HS-CH2COOH),从而使量子点既具有水溶性，还能与生物分子（如蛋白质、多肽、核酸等）结合，通过光致发光检测出QD，从而使生物分子识别一些特定的物质。SchematicofaZnS－CappedCdSeQDthatiscovalentlycoupledtoprotein量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用将不同荧光特征的量子点组合进内部镂空的高分子小球,从而形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的荧光纳米球。Taylor等人用纳米球标记的蛋白质来测定拉直的单个DNA分子，EcoRI酶能与20nm大小的荧光纳米球通过酰胺键结合，通过12个氢键识别双螺旋DNA分子的特定顺序。量子点在生物上的应用与蛋白质偶联，形成生物传感器，测定生物体内物质的特性。量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用量子点在生物上的应用温度的高低直接影响到量子点颗粒的大小，一般情况T越高，制得量子点的颗粒越小，发出的荧光波长越短，因此颗粒大小不同的量子点，可以显示出不同的颜色：量子点在生物上的应用用于追踪神经细胞膜中的氨基乙酸受体的活动性及扩散性生物芯片技术：量子点色彩的多样性满足了对生物高分子（蛋白质、DNA）所蕴含海量信息进行分析的要求：将聚合物和量子点结合形成聚合物微珠，微珠可以携带不同尺寸（颜色）的量子点，被照射后开始发光，经棱镜折射后传出，形成几种指定密度谱线（条形码），这种条形码在基因芯片和蛋白质芯片技术中有光明的应用前景。幻彩量子点制防伪钞票由于量子点的大小反射出不同颜色的可见光（2nm的量子点可反射出绿光，5nm则反射出红光），美国曼彻斯特大学化学教授奥布赖恩有意用它来制造新的防伪钞票上的条码。探测DNA及蛋白质的性质研究人员已经能够把多种量子点的混合物封装进百万分之一米直径的橡胶球内，这些橡胶小球会放射出不同颜色的光。研究人员可以用这些橡胶小球分别标记不同的基因序列或抗体，方便研究人员辨认不同的DNA或抗体蛋白,为进一步探测DNA或抗体蛋白的性质提供了一种新的方法。用疏水的改良聚丙烯酸包被量子点,使之与免疫球蛋白G和链霉亲和素相结合,使其能准确的结合并标记细胞表面蛋白、细胞支架蛋白和细胞核内的蛋白质上，利用其抗漂白的性能，通常对于定量检测荧光分子及生物活细胞的模拟具有很大的价值。用量子点检测肿瘤细胞Quantumdotsmodifiedwithantibodiestohumanprostatespecificmembraneantigenlightupmurinetumorsthatdevelopedfromhumanprostatecells.科学家们将转铁