镀膜技术

镀膜技术摘要：机械零件的失效多数是因为表面发生磨损、腐蚀。人们早就认识到，通过改变零件表面的成分结构，能有效的改变零件的性能，延长其寿命。阐述了几种常见镀膜工艺的特点，进行工艺比较，结合当前的实际应用对镀膜的应用做了一定的归纳和总结，对未来镀膜工艺进行展望。关键词：镀膜技术工艺原理应用一.引言镀膜技术也叫薄膜技术，是在真空条件下采用物理或化学方法，使物体表面获得所需的膜体。镀膜技术是最初起源于20世纪30年代，直到70年代后期才得到较大发展的一种技术。目前已被广泛应用于耐酸、耐蚀、耐热、表面硬化、装饰、润滑、光电通讯、电子集成、能源等领域[1]。气相沉积技术是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。气相沉积技术按机理分为物理气相沉积[2](PhysicalVaporDeposition,PVD)和化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)。物理气相沉积法真空镀膜技术(由于这种方法基本上都是处于真空环境下进行的，因此称它们为真空镀膜技术)。真空镀膜技术是一种新颖的材料合成与加工的新技术，是表面工程技术领域的重要组成部分。真空镀膜技术是使置待镀金属和被镀塑料制品位于真空室内，采用一定方法加热待镀材料，使金属蒸发或升华，金属蒸汽遇到冷的塑料制品表面凝聚成金属薄膜。虽然化学汽相沉积也采用减压、低压或等离子体等真空手段，但一般真空镀膜是指用物理的方法沉积薄膜。真空镀膜有三种形式[4]，即蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀。二.物理气相沉积2.1真空蒸镀2.1.1真空蒸镀原理真空蒸镀是将沉积材料与工件同放在真空室中，然后加热沉积材料使之迅速熔化蒸发，当蒸发原子与冷工件表面接触后便在工件表面上凝结形成具有一定厚度的沉积层[5]。图1真空蒸镀示意图工艺原理：1）在真空室中，膜料被加热变成蒸发原子，蒸发原子在真空条件下不与残余气体分子碰撞而到达工件表面；2）蒸发原子与基材碰撞后一部分被反射，另一部分被吸附；3）吸附原子在基材表面发生表面扩散；4）沉积原子之间产生两维碰撞，形成簇团，有的在表面停留一段时间后再蒸发；5）原子簇团与扩散原子相碰撞，或吸附单原子，或放出单原子，这种过程反复进行；6）当原子数超过某一临界值时就变为稳定核，再不断吸附其他扩散原子而逐步长大，最后与邻近稳定核合并进而变成连续膜。2.1.2真空蒸镀的方法[5]图2蒸发镀膜设备示意图1）电阻蒸发源蒸镀法采用钽、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al203、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发，这就是电阻加热蒸发法。利用电阻加热器加热蒸发的优点：镀膜机构造简单，造价便宜、使用可靠，可用于熔点不太高的材料的蒸发镀膜，尤其适用于对膜层质量要求不太高的大批量的生产中。电阻加热方式的缺点是：加热所能达到的最高温度有限，加热器的寿命也较短。近年来，为了提高加热器的寿命，国内外已采用寿命较长的氮化硼合成的导电陶瓷材料作为加热器。2）电子束蒸发源蒸镀法将蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜，是真空蒸发镀膜技术中的一种重要的加热方法和发展方向。电子束蒸发克服了一般电阻加热蒸发的许多缺点，特别适合制作熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。依靠电子束轰击蒸发的真空蒸镀技术，根据电子束蒸发源的型式不同，又可分为环形枪、直枪（皮尔斯枪)、e型枪和空心阴极电子枪等几种。电子束蒸发源的优点为：①电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。可以使高熔点(可高达3000°C以上)材料蒸发，并且能有较高的蒸发速度；②由于被蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可避免容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸镀材料之间的反应，这对提高镀膜的纯度极为重要；③热量可直接加到蒸镀材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。3）高频感应蒸发源蒸镀法高频感应蒸发源是将装有蒸发材料的石墨或陶瓷坩埚放在水冷的高频螺旋线圈中央，使蒸发材料在高频带内磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失(对铁磁体)，致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。膜材的体积越小，感应的频率就越高。在钢带上连续真空镀铝的大型设备中，高频感应加热蒸镀工艺已经取得了令人满意的结果。高频感应蒸发源的特点是：①蒸发速率大，可比电阻蒸发源大10倍左右；②蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；③蒸发材料是金属时，蒸发材料可产生热量。所以，坩埚可选用和蒸发材料反应最小的材料；④蒸发源一次装料，无需送料机构，温度控制比较容易，操作比较简单。它的缺点是：①必须采用抗热震性好、高温化学性能稳定的氮化硼坩埚；②蒸发装置必须屏蔽，并需要较复杂和昂贵的高频发生器：③如果线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场就会使残余气体电离，使功耗增大。2.2溅射镀膜2.2.1溅射镀膜原理[5]溅射镀膜是利用溅射现象来达到制取各种薄膜的目的，即在真空室中利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基底上沉积的技术。图3溅射镀膜原理图1）溅射现象用几十电子伏或更高动能的荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足够的能量而溅出进入气相，这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为溅射。被轰击的材料称为靶。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。2）辉光放电辉光放电是在10-2Pa-10Pa真空度范围内，在两个电极之间加上高压时产生的放电现象。它是离子溅射镀膜的基础，即离子溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电法得到。2.2.2磁控离子溅射在真空磁控离子溅射过程中，磁场被施加在溅射靶的表面以限制高密度的等离子体。氩离子被加速打在加有负电压的阴极（靶材）上。离子与阴极的碰撞使得靶材被溅射出带有平均能量4-6eV的颗粒。这些颗粒沉积在放于靶前方的被镀工件上，形成薄膜。图4真空离子溅射系统简图2.2.3磁控溅射的应用磁控溅射[6]目前是一种应用十分广泛的薄膜沉积技术,溅射技术上的不断发展和对新功能薄膜的探索研究,使磁控溅射应用延伸到许多生产和科研领域。在微电子领域作为一种非热式镀膜技术,主要应用在化学气相沉积(CVD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长困难及不适用的材料薄膜沉积,而且可以获得大面积非常均匀的薄膜。包括欧姆接触的Al、Cu、Au、W、Ti等金属电极薄膜及可用于栅绝缘层或扩散势垒层的TiN、Ta2O5、TiO、Al2O3、ZrO2、AlN等介质薄膜沉积。光学薄膜应用反应磁控溅射技术已有多年，中频闭合场非平衡磁控溅射技术也已在光学薄膜(如增透膜)、低辐射玻璃和透明导电玻璃等方面得到应用。特别是透明导电玻璃目前广泛应用于平板显示器件、太阳能电池、微波与射频屏蔽装置与器件、传感器等。2.3离子镀2.3.1工艺原理离子镀是真空镀膜工艺[7]的一项新发展。普通真空镀膜（亦称真空蒸镀）时，工件夹固在真空罩内，当高温蒸发源通电加热后，促使待镀材料——蒸发料熔化蒸发。由于温升，蒸发料粒子获得一定动能，则沿着视线方向徐徐上升，最后附着于工件表面上堆积成膜。用这种工艺形成的镀层，与零件表面既无牢固的化学结合，有无扩散连接，附着性能很差，有时就像桌面上落的灰尘一样，用手一摸也会擦掉。然而，离子镀工艺则有所不同，虽然也是在真空罩内进行的，但这时镀膜过程是以电荷传递的形式来实现的。也就是说，蒸发料的粒子作为带正电荷的高能离子在高压阴极（即工件）的吸引下，以很高的速度注入到工件表面。相当于一个从枪管中射出的高速弹头，可以穿入靶体很深，在工件上形成一种附着牢固的扩散镀层。离子镀的作用过程如下:蒸发源接阳极，工件接阴极，当通以三至五千伏高压直流电以后，蒸发源与工件之间产生辉光放电。由于真空罩内充有惰性氩气，在放电电场作用下部分氩气被电离，从而在阴极工件周围形成一等离子暗区。带正电荷的氩离子受阴极负高压的吸引，猛烈地轰击工件表面，致使工件表层粒子和脏物被轰溅抛出，从而使工件待镀表面得到了充分的离子轰击清洗。随后，接通蒸发源交流电源，蒸发料粒子熔化蒸发，进入辉光放电区并被电离。带正电荷的蒸发料离子，在阴极吸引下，随同氩离子一同冲向工件，当抛镀于工件表面上的蒸发料离子超过溅失离子的数量时，则逐渐堆积形成一层牢固粘附于工件表面的镀层。这就是离子镀的简单作用过程。图5离子镀示意图2.3.2离子镀特点（1)镀层附着性能好普通真空镀膜时，蒸发料粒子大约只以一个电子伏特的能量向工件表面蒸镀，在工件表面与镀层之间，形成的界面扩散深度通常仅为几百个埃（10000埃=1微米=0.0001厘米）。而离子镀时，蒸发料粒子电离后具有三千到五千电子伏特的动能。当其高速轰击工件时，不但沉积速度快，而且能够穿透工件表面，形成一种注入基体很深的扩散层，离子镀的界面扩散深度可达四至五微米，也就是说比普通真空镀膜的扩散深度要深几十倍，甚至上百倍，因而彼此粘附得特别牢。(2)绕镀能力强离子镀时，蒸发料粒子是以带电离子的形式在电场中沿着电力线方向运动，因而凡是有电场存在的部位，均能获得良好镀层，这比普通真空镀膜只能在直射方向上获得镀层优越得多。因此，这种方法非常适合于镀复零件上的内孔、凹槽和窄缝。等其他方法难镀的部位。用普通真空镀膜只能镀直射表面，蒸发料粒子尤如攀登云梯一样，只能顺梯而上；而离子镀则能均匀地绕镀到零件的背面和内孔中，带电离子则好比坐上了直升飞机，能够沿着规定的航线飞抵其活动半径范围内的任何地方。(3)镀层质量好离子镀的镀层组织致密、无针孔、无气泡、厚度均匀。甚至棱面和凹槽都可均匀镀复，不致形成金属瘤。象螺纹一类的零件也能镀复，由于这种工艺方法还能修补工件表面的微小裂纹和麻点等缺陷，故可有效地改善被镀零件的表面质量和物理机械性能。疲劳试验表明，如果处理得当，工件疲劳寿命可比镀前高百分之二、三十。(4）清洗过程简化现有镀膜工艺，多数均要求事先对工件进行严格清洗，既复杂又费事。然而，离子镀工艺自身就有一种离子轰击清洗作用，并且这一作用还一直延续于整个镀膜过程。清洗效果极好，能使镀层直接贴近基体，有效地增强了附着力，简化了大量的镀前清洗工作。2.3.3离子镀应用(1)在现代飞机、航空发动机或航空仪表中，特别是在航宇器，如宇宙飞船、人造卫星中，有不少旋转零件都要求有良好的润滑，但往往由于封存过久、环境温度过高或太空挥发等原因，普通油脂润滑剂已不再适用，从而提出以固体润滑剂代替。试验表明，用离子镀来制作固体润滑膜，比现有其他方法为优。不但附着力强，镀层又薄又匀，不影响零件的尺寸精度和公差配合。经济性也好，少许润滑材料即可镀很大面积。润滑膜的质量也较好，摩擦系数小，使用寿命也长。例如有一个人造卫星上的精密轴承，未镀前工作寿命仅为几分钟，根本无法使用；但是经离子镀固体润滑膜后，则可在飞行中可靠地工作数千小时之久。离子镀不仅能够镀许多种常温固体润滑材料，而且还能镀复各种高温固体润滑材料，有的甚至可以在摄氏八百度以上的高温下发挥良好的润滑作用。可镀的固体润滑材料有银、金、铜、铅、铅锡合金、氟化物等。(2)航空零件，特别是许多发动机零件往往需要在高温下工作。现代航空发动机零件在这样高的温度下工作，仅仅依赖零件基体材料本身的性能是很难满足要求的。那么，发动机零件怎样才能不怕高温烧蚀呢？目前除在零件结构上采取措施（如采用空心冷却叶片、发散冷却叶片等）以外，大都需用耐热镀层进行保护。离子镀对于沉积耐热膜有相当多的优点，能镀各种高熔点材料，如氧化铝、氧化硅、氧化铍、铪合金等。合金镀层的成份也比较容易控制，适合于镀成分较复杂的耐热合金，如铁铬铝钇，钴铬铝钇或镍铬铝钇合金等。(3)离子镀目前在镀防腐蚀材料方面应用最广。如水上飞机的壁板及其他外表零件，可用此法镀复防止盐雾和海水腐蚀的防蚀镀层；与铝合金零件相配合的其他材料零件也可用此法镀铝，以防止电位差腐蚀。此外，随着飞机飞行速度和高度的提高以及宇宙探索的进展，钛合金的应用越来越多，如果仍象铝合金零件那样采用镀镉防腐蚀，使用中就有镉脆的危险；但如若镀以三氧化二铝，则能完全满足要求。不过电镀等工艺是无法镀