永磁材料-3

(三)稀土永磁材料Nd-Fe-B11章-永磁材料--韩满贵内容永磁材料简介与基础理论12金属永磁材料3铁氧体永磁材料稀土永磁材料Nd-Fe-B4提纲1.稀土元素及其结构与磁性；2.稀土永磁合金性能概述；3.Sm-Co型合金；3.1.SmCo5;3.2.Sm2Co17;4.Nd-Fe-B稀土永磁合金；5.粘接稀土永磁体的制备方法；6.永磁性能比较及应用实例；1.1稀土族元素1.稀土元素及其结构与磁性⑴结构主要指原子序数为57（La）至71（Lu）的15个元素，加上性质类似的Y和Sc；晶体结构大都为密排六方结构。⑵磁性Gd从0K到居里温度293K只表现出纯粹的铁磁性，但磁矩的取向随温度而变。Gd以前的轻稀土Ce、Nd、Sm具有反铁磁性。重稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Tm表现为铁磁性或亚铁磁性。Y、Sc、La、Yb、Lu为非磁性稀土元素，但Y、Sc、Yb的离子具有磁矩。1.2.稀土族元素的结构和磁性3.多为固溶体和金属间化合物。目前开发的稀土永磁材料都是以金属间化合物为基的材料。4.晶体结构多为复杂的四方结构和六方结构。5.轻稀土化合物中3d-4f电子磁矩是属铁磁耦合，而重稀土化合物中3d-4f电子磁矩是亚铁磁性耦合。稀土永磁合金是稀土金属和过渡族金属形成的金属间化合物。是目前具有最高永磁特性的永磁材料。用于制造大退磁场的行波管聚焦磁铁、微型永磁马达和发电机及微型高灵敏度仪表等。六十年代——第一代稀土永磁（1:5型R-Co永磁）七十年代——第二代稀土永磁（2:17型R-Co永磁）八十年代——第三代稀土永磁（R-Fe-B永磁）2.稀土永磁合金性能概述主要有3类永磁体,它们的性能概述：a)Sm-Co永磁体（1：5家族）–高矫顽力(可达到50kOe),高居里温度,退磁化以形核机制占主导作用，良好的温度稳定性；b)Sm-Co永磁体（2：17家族）–中等矫顽力,高居里温度,钉扎机制占主导作用，难以磁化它，良好的耐蚀性（好于1：5型），良好的温度稳定性，易碎；c)Nd-Fe-B永磁体,高饱和磁化强度，高剩余磁化强度,高磁能积,矫顽力可达1–2T,耐腐蚀性差，低机械强度；3.1.第一代稀土永磁：RCo51）RCo5型型稀土永磁：其中SmCo5具有最高的磁晶各向异性常数，K=15–19X103kJ/m3,Ha=31840kA/m,Tc=7400C,Ms=890kA/m.2）SmCo5永磁材料的成分和结构Sm-Co之间可形成七种金属间化合物(如下页所示！）其中SmCo5属六角晶系，点阵常数a=5.002Aο,c=3.694Aο。按SmCo5分子式计算：成分：Sm——16.66at%实际上，Sm含量在16.85~17.04at%可获得最佳值。主要是因为Sm在制备过程中，约有1~2wt%被氧化。3.Sm-Co型永磁合金SmCo5永磁合金3）RCo5永磁的制备工艺粉末冶金法：配料→熔炼→磨粉→磁场成型→烧结→热处理→磨加工→检验还原扩散法：原料准备→混料→还原扩散→去除钙和氧化钙→磨料→干燥→磁场成型→烧结→热处理→磨加工→检验SmCo5永磁材料4）在制备时应注意的问题：配料时应补足可能发生的损失量。熔炼和烧结时应先在真空后充氩气的气氛保护下进行制粉应在介质保护下进行振动球磨合理的烧结温度、热处理工艺磁场成型SmCo5永磁材料5）SmCo5永磁矫顽力机理单畴矫顽力理论单畴颗粒和磁化强度可近似看做均匀转动，它的Hcj和Ku成正比。实际情况这类合金的矫顽力比理论值低得多（十分之一）。SmCo5单畴临界尺寸为d0=0.3~1.6μm,而实际获得最高矫顽力的颗粒尺寸D=5~20μm。且Hcj和Ku不成正比。晶界、晶体缺陷和第二相对畴壁的钉扎效应由反磁化畴的形核与长大的临界场Hs决定6)SmCo5永磁合金的退磁曲线3.2.第二代稀土永磁（2:17型R-Co永磁）R2TM17多数属于菱方晶系Sm2Co17是稀土永磁合金中磁稳定性最好的一种，居里温度很高，Tc=926℃，对于高温下的应用具有重要的意义。单相型R2（Co、Fe）17永磁的矫顽力由反磁化畴的形核、长大的临界场决定，其性能不高，工艺不易控制。以Sm-Co-Cu三元系为基础发展起来的2：17型稀土永磁，是时效硬化型材料，其中，Sm-Co-Cu-Fe-M系2：17型永磁，代表第二代稀土永磁，已在工业上得到广泛应用。其中Sm2（Co、Cu、Fe、Zr）17合金的磁性能最好，并已商品化。（一）、Sm2（Co、Cu、Fe、Zr）17永磁的成分这种合金的成分可表达为：Sm（Co1-u-v-wCuuFevMw）z其中：Z=7.0~8.3,W=0.01~0.03,u=0.05~0.08,v=0.15~0.30,M=Zr、Hf、Ti、Ni等金属原子。1)概述：2）Sm2Co17永磁合金晶体结构晶体结构稀土元素Co3）R2TM17型稀土永磁合金的磁性能在稀土永磁材料中，Sm2Co17永磁体的磁稳定性是最好的一种。在25–1000C中，它的可逆温度系数Br比SmCo5小一个数量级。在25-4000C，Br仅有-0.34%/0C,Hc=-0.148%/0C，也相当低。2：17型的永磁体的抗氧化能力是稀土永磁中最好的，磁性的不可逆损失及长期稳定性也相当好。目前普遍认为2：17型合金的高矫顽力都是沉淀相对畴壁运动的钉扎决定的。Sm含量对合金性能的影响对合金的矫顽力影响很大，同时也影响退磁曲线的方形度。Fe含量对合金性能的影响随Fe含量的增加，合金的Bs迅速提高；同时Fe有促进胞状组织形成的作用，随Fe含量的增加，Hcj也提高。Cu含量对合金性能的影响随Cu含量的增加，合金的Hcj迅速提高;而Br和K下降。Zr含量对合金性能的影响提高Hcj和退磁曲线方形度起关键作用。同时含Zr的合金的矫顽力对热处理工艺十分敏感；Zr加入，可使合金中Fe含量增加，而使Cu和Sm含量减少。4）合金元素对合金性能的影响5)Sm(Co、Cu、Fe、Zr)Z永磁合金的热处理(Z=7-8.5%)1.液相烧结：在1190~1220℃/烧结1~2小时，以便得到致密的磁体；2.1130~1175℃/固溶处理0.5~2h后快冷，以得到单相的固溶体；3.750~850℃/等温时效0.5~10h4.分级时效或控速冷却:对于低Zr含量合金的时效处理，一般为：7000C/1h6000C/2h5000C/4h4000C/8~10h;对于高Zr含量合金，采用控速冷却：一般以0.3C–1.5C/min控速冷却至4000C再时效适当时间。分级时效处理过程中磁性能的变化，如下表所示：步骤：6)分级时效处理过程中磁性能的变化7)Sm2Co17永磁的退磁曲线4.第三代永磁合金：R-Fe-B系合金4.1.概述4.2.Nd-Fe-B永磁的成分和结构4.3.Nd-Fe-B永磁体的微观结构特点；4.4.Nd-Fe-B的制备：烧结和热处理4.5.矫顽力机理4.6.Nd-Fe-B的磁性能及稳定性4.1.概述：R-Fe-B永磁不含战略物质Co和Ni；自1983年开发以来，已由R-Fe-B三元系发展到（Nd、HR）-FeM1M2-B七元系合金；生产工艺多种多样，如烧结法、熔体快淬法、粘结法、机械合金化法等。它能吸起相当于自重640倍的重物，而铁氧体只能吸起自重的120倍；居里温度不高，稳定性差。烧结和热处理采用二级回火处理矫顽力机理认为普遍由于畴壁位移机理引起的。但到底是成核型硬化还是钉扎型硬化目前尚有争论。稳定性目前，R-Fe-B系合金的缺点是磁稳定性差，Nd-Fe-B三元系永磁材料在20~100范围内，磁感温度系数为Sm-Co合金的3~5倍，矫顽力温度系数为Sm-Co合金的2~3倍。原因合金的居里温度不高Nd和Fe都比较易氧化和腐蚀1)成分Nd11.76+xFe82.35-x-yB5.88+y,大约为Nd15Fe77B8，以Nd2Fe14B化合物为基，并富B和富Nd。2)结构Nd2Fe14B四方相、富Nd相和富B相Nd2Fe14B化合物一个单胞中由4个分子组成，有68个原子；它们构成四方结构，易磁化轴为c轴；铁磁性。富Nd相，沿晶粒边界分布，其作用为：能助熔促进烧结，使磁体致密化，Br提高沿晶界分布，有利于矫顽力的提高易氧化，抗蚀性差。富B相，大部分沿晶界分布。B为四方相形成的关键，但过多会使合金的Br下降。4.2.Nd-Fe-B永磁的成分和结构R-Fe-B系的显微结构特点（1）基体相为Nd2Fe14B相，它的晶粒呈多边形，具有四方结构，是唯一的永磁相，它的体积百分比决定了它的磁性能。它的体积百分比可由Nd2Fe14B化合物的磁化强度Ms与合金的磁化强度Ms的比值来估算。富B相以孤立块状或颗粒状存在，它是硼化物Nd1+0.1Fe4B4，大部分富B相多边形颗粒存在于晶界交隅处或Nd2Fe14B晶界上，常常是不同变态的亚稳定相，居里温度=13K。在NdFeB合金中，富B相的数量介于0-8%之间，希望它的体积百分比愈小愈好。富Nd相沿晶界或晶界交隅处分布，呈约200Å厚的薄层状和少量块状，把基体相晶粒包围住。极少数成颗粒状弥散分布在基体相晶粒内部。沿晶界分布的薄层状富Nd相，对Nd-Fe-B合金的磁硬化起重要的作用。4.3.Nd-Fe-B永磁体的微观结构特点1）概述R-Fe-B系的显微结构特点(2)大量的实验表明，富Nd相的成分很不均匀，可能存在富Nd2FeB3富Nd相、共晶富Nd相以及其它尚不知道化学成分和晶体结构的富Nd相。富Nd相极易氧化，氧对这些富Nd相的存在起着重要的作用。富Nd相在Nd-Fe-B合金中的作用是：1.能助熔促进烧结，使磁体致密化，合金Br提高；2.富Nd相沿晶界分布，起到交换作用，分割和隔离铁磁相，有力于Hc提高；3.易氧化，抗腐蚀性能差，对磁稳定性不利。2）R-Fe-B系永磁合金的显微结构气孔3）理想的NdFeB微观结构4）其它类型的微观结构纳米复合增强效应：纳米尺寸软磁相与永磁相之间的交换耦合作用，使剩磁和最大磁能积明显增大。纳米复合磁体：NdFeB/α-Fe、SmFeN/α-Fe磁体4.4.Nd-Fe-B的制备：烧结和热处理1)工艺流程2)烧结NdFeB过程中的几个关键步骤1.制粉:制粉的目的是将大块合金锭破碎至一定尺寸的粉末。拥有良好取向度的磁体，对磁粉的要求是:粉末颗粒尺寸小(3~4m)，尺寸分布要窄即3~4m颗粒占80%~90%，尽量保证粉末颗粒呈单畴结构；由于机械制粉存在一定的缺点:如粉末颗粒会产生一定的机械应变、含氧量高，影响磁性能等。所以要制造高牌号的烧结NFdeB永磁体，就必须引入吸氢破碎技术，尤其是配合快凝甩带工艺；2.烧结:取向压型后的粉末压结体仍然不具备高永磁性能的显微组织，为了进一步提高密度，改进粉末颗粒之间的接触性质，提高强度，使磁体具有高永磁性能的显微组织特征，需要将压坯加热到粉末基体相熔点以下的温度，进行热处理一段时间，这一过程就是烧结。烧结温度下，由固态的主相和熔化了的富Nd相组成，即液相烧结。烧结过程大体分为三个阶段，既是液相生成与液相的流动;溶解与析出和固相烧结。主要烧结温度大约在1030℃~1080℃之间，此时磁畴基本形成，富Nd液相流动，使得富Nd相均匀包围磁畴，达到磁体微观结构要求。3.烧结态的合金磁性能很低，还需要进行两次回火处理，才能获得理想的磁性能尤其是矫顽力。第一级回火温度视工艺不同，约在0℃~1000℃;第二级回火温度约在550℃~700℃；两次回火时间视工艺和成分的不同而不同。经过两次回火处理后，磁体矫顽力Hci基本达到要求，合金磁性稳定性也大大增强。目前，对于R-Fe-B系永磁的矫顽力机理有两种不同看法：1.部分人认为是有畴壁的钉扎场来控制；2.但多数人认为Hc决定于反磁化畴的形核扩张场，且与温度范围有关；3.对于烧结Nd-Fe-B来说，370K以下，Hc起源于反磁化畴的形核场，而370K以上则决定于畴壁的钉扎场。对于快淬Nd-Fe-B永磁，520K以下为反磁化畴的形