第十五周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物

教案（章、节备课）学时：4章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1羧酸的结构、分类和命名（1学时）§10.1.1羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。它的通式为RCOOH。羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。§10.1.2分类：§10.1.3命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1．系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。2．用希腊字母表示取代基位次的方法。3．含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。§10.2.羧酸的物理性质（自学）1．物态2．熔点3．沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。4.密度§10.3羧酸的化学性质（2学时）COHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm从键长看说明COOH不是一般的C=O和C-OH键。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：§10.3.1酸性羧酸具有弱酸性特征，与碱作用生成盐和水，在水溶液中存在着如下平衡：甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75，乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5。一般羧酸pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa=6.5）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3。酸性强弱次序：无机盐羧酸碳酸酚RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O影响羧酸酸性的因素：1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHRCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应αH羟基断裂呈酸性RCOOHRCOO+H+RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2ONaHCO3H+RCOOH用于区别酸和其它化合物pKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.822．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表12~3。§10.3.2羧基上的羟基（OH）的取代反应羧酸通过与不同试剂的反应，可使羧基上的OH被卤素（－X）、羧酸根（RCOO-）、烷氧基（－OR）及氨基取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。1．酯化反应CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClHRCOOR'RCONH2RCOXRCOOCR'O酯酰胺酰卤酸酐RCORCOOH+R'OHRCOOR'+H2OH（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH醇相同时HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（3）成酯方式ⅠⅡ验证：H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH1°RCOOH2°RCOOH3°RCOOHP363表12-4对醇：1°ROH2°ROH3°ROH2．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl90%CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl100%3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++酰氧断裂烷氧断裂RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++1818因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。例如：℃4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。Δ§10.3.3脱羧反应羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（NaOH-CaO）共热，则从羧基中脱去CO2生成烃，发生脱羧反应。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。RCOOH+RCOOHRCOOCRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐（脱水剂）CCOOHOOH150℃COCOO+H2OCOOHCOOHCOCOO230℃H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%戊二酸酐+H2O+H2OCH3COOH+NH3CH3COONH4CH3CONH2+H2OΔCH3COONa+NaOH(CaO)CH4+NaCO399%热熔其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的副产物复杂，不易分离，无制备意义。一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。例如：洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。§10.3.4α-H的卤代反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。§10.3.5羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。CH3CH2COONa+NaOH(CaO)CH3CH2CH3+CH4+17%热熔20%烯及混合物CCl3COOHΔCHCl3+CO2CH3CCH2COOH+CO2OCH3CCH3OΔCOOHOOΔ+CO2RCOOAg+Br2R-Br+CO2+AgBrCCl4ΔCH3CH2CH2COOAg+Br2CH3CH2CH3-Br+CO2+AgBrCCl4ΔRCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PΔBrBrBrBr2PΔCH3CH2CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CH2CHCOOH+HBrPBr270℃Br80%§10.4羧酸衍生物的结构和命名（1学时）§10.4.1羧酸衍生物的结构羧酸和羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，因此也把它们统称为酰基化合物。酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。§10.4.2羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：RCOLPπ共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有效应I(2)(3)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C当+CI时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+CICH3COClCH2CHCOBrCON(CH3)2NHON,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐CH3COOCH2CH=CH2CH3OOOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOOCH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯教法：启发、互动教学，培养自主学习能力1．通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣2．通过讲授、讨论解决问题3．“教、学、做”相结合手段：多媒体课件、板书、课堂练习作业书本上的作业：8.1、8.2(3,5,6)、8.3、8.4(1,3)完成作业看参考书的相关内容复习全书学习过的章节主要参考资料•《有机化学》范望喜，张爱东主编华中师范大学出版社，2007•《有机化学》汪小兰主编（第四版）高等教育出版社，2010•《有机化学》王积涛主编(第二版)南开大学出版社，2009•《有机化学》胡红纹主编(第三版)高等教育出版社，2006•《有机化学》邢其毅主编(第三版)高等教育出版社，2005://wenku.baidu.com备注本章重点在于羧酸衍生物的生成，同时要总结涉及到的具有酸性的有机化合物的酸性排序及影响酸性的因素。