红外气体检测技术在天然气安全生产中的应用

1红外气体检测技术在天然气安全生产中的应用李黎,王一丁李树维摘要：从检测原理和检测技术上，对应用在天然气生产过程中，检测易燃易爆或有毒气体的红外气体传感技术进行了分析。采用红外可调谐激光光谱技术（TDLS）结合波长调制技术（WMS），对天然气管道传输中的甲烷气体泄露进行远距离检测，有效克服了长距离检测中激光照射到地表物体之后存在的严重光散射和光吸收所带来的系统误差。分析了含硫天然气井喷或泄露时，硫化氢气体的红外检测方法。在空气中水蒸气和甲烷气体的干扰下，通过分析硫化氢、水蒸气和甲烷红外吸收谱线的分布情况，选择出可用的硫化氢吸收谱线。同时根据谱线交叠情况建立起二元一次方程组，能够在不同浓度甲烷气体干扰下同时计算出甲烷和硫化氢的浓度。关键词：红外气体检测；易燃易爆；天然气泄露；硫化氢中图分类号：O436文献标识码：A1引言在天然气开采、管道输送等生产运行中，容易引发事故的重大隐患之一是气体以及有毒气体的泄露。天然气是易燃易爆气体，主要包括甲烷（CH4）、乙烷等烷烃气体。有毒气体主要是硫化氢（H2S）、氮氧化合物等。甲烷在天然气组分中，占有很高的比例，以松辽盆地为例，天然气中的甲烷浓度在61.98%到98.34%之间[1-2]。在一些天然气井中伴生有硫化氢气体，这对天然气开采施工人员和附近的居民带来了严重危害[3-5]。同其它气体测量技术，如电化学法，催化燃烧法，接触反应法，以及气相色谱法等比较起来，红外气体检测技术在检测甲烷等气体的泄漏情况，具有极高的准确性和灵敏度。同时具有动态测量范围大，响应时间快，不易受其它气体干扰等优点。因此使用高精度、高灵敏度、稳定耐用的在线或远程红外气体检测设备，对保证天然气企业的安全生产，是具有重要意义的。2红外气体检测原理多数双原子分子和多原子分子，在红外光谱范围里有其分子结构所决定的特征吸收谱。因此可以根据气体红外吸收光谱的特点来获得气体的种类、浓度等信息。以甲烷气体为例，在中红外3.3微米和7.65微米附近存在两个基本吸收光谱，在近红外1.33微米和1.66微米分别存在组合频带和泛频带[6]。红外甲烷检测基于甲烷气体对红外光吸收的原理，当一定波长的红外光通过被测气体，气体在其吸收谱线处吸收红外光，在红外探测器上便可以检测出光强度的变化。根据Lambert-Beer定律可以得到气体的吸收情况[7]：0()exp()IICl（1）这里I0是入射光强度，I(ν)是气体吸收之后的光强度，l是气体的吸收长度，C是气体浓度，α(ν)是在频率ν处的吸收系数，单位是cm-1。李黎，女，1979.8，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林大学电子科学与工程学院，长春，[e-mail]项目资助：“863”计划（编号：2007AA06Z112；2007AA03Z446）资助。李树维男，吉林省松原市吉林油田监理公司，138000。2红外气体检测技术包括直接吸收，光声光谱，光纤传感，可调谐激光二极管光谱（TDLS），波长/频率调制光谱（WMS/FMS）等，这几种方法可以单独采用，也可以结合起来取长补短，以获得更好的检测结果。对于复杂环境下的高精度测量，气体分子吸收光谱在压力或温度变化时存在展宽或谱线强度的改变。为了获得被测分子谱线的信息以及其它相关测量结果例如气体浓度、压力、温度等，可以采用基于TDLS和WMS的精确测量气体分子吸收谱线的方法[8]。其系统框图如图1所示。图1中采用加法器将高频正弦调制信号同低频调谐信号结合起来，作为激光器的驱动电流，在光电探测器将气体吸收之后的光信号转变为电信号输出并用锁相放大器进行相敏检波，从而获得被测气体吸收谱线的谐波分量。图2给出了气体分子吸收谱线及其一次、二次波长调制谐波分量的示意图。图1TDLS-WMS气体检测系统框图图2气体分子吸收谱线以及它的一次、二次波长调制谐波分量[9]3红外检测技术在天然气生产中的运用波长调谐波长调制加法器激光器探测器锁相放大器示波器温度、电流驱动计算机被测气体激光光束锯齿波正弦波33.1监测天然气输送储运过程无论是长距离天然气输送管道，还是压缩天然气（CNG）储运，对甲烷气体的泄露监测都非常重要。其中对于天然气管道泄漏的远距离安全巡检是一个亟待解决的难题。在野外或城镇环境下，受到地表树木、土壤、岩石以及建筑物的影响，探测无法直接进行。根据甲烷气体分子质量比空气的平均分子质量小的原理，天然气管道中泄漏出的甲烷气体向上漂浮在空气中，并同空气混合形成浓度较低的甲烷气团。红外气体检测是目前在天然气管道中进行泄漏检测的一种非常有效的方法。基于甲烷气体红外吸收原理的远距离遥感探测方法，可以在高空或近地表处实现对泄漏区域附近的甲烷探测，从而确定泄漏位置，为抢修提供最及时的帮助。采用TDLS和高频WMS技术能够克服空气湍流对测量的影响。同时结合谐波检测方法可以实现对低浓度甲烷气体的实时探测。。基于光纤拉曼放大技术的近红外甲烷传感系统结合TDLS和WMS[10]，对甲烷吸收谱线进行扫描并采用谐波技术检测。通过同时扫描甲烷吸收谱线和谱线之间的空白区，并对空白区的噪声以及光强度衰减情况进行分析，能够克服远距离测量中激光照射到地表物体后存在的严重光散射和光吸收等问题。由此提高了系统的测量精度，其原理框图如图3所示。其中半导体激光器的驱动和探测器的后端处理部分同图1相同。图3远距离红外天然气管道泄露检测系统示意图激光器输出的1650nm的激光（甲烷气体在1650nm附近存在强吸收谱线）经过放大功率为1W的拉曼放大器放大后，照射在地表上，地表附近泄露出的甲烷气团对激光吸收后，剩余的激光照射在陆地表面，经反射、散射之后的激光再次通过甲烷气团，然后通过一个大的菲涅尔透镜会聚到光电探测器上。该系统在100到150米的探测范围内可以获得100ppm.m的探测灵敏度，系统信噪比大于3[10]。能够实现复杂环境下的天然气输送管道泄露的高灵敏度检测。3.2对天然气伴生硫化氢气体的泄漏监测硫化氢是一种常见的天然气伴生气体，在我国四川等海相沉积盆地的天然气气田中硫化氢所占的比例较高。本世纪初四川达州市的天然气井曾经发生三起天然气泄露事件，伴随天然气一起泄露的硫化氢气体造成了严重的人员伤亡。硫化氢是剧毒气体，在空气中浓度超过150ppm时，对人的眼睛、呼吸道粘膜，嗅觉神经造成损伤，当浓度达到800ppm时，对人的生命构成威胁。泄露出的硫化氢气体由于分子量34大于空气平均分子量29，而不断在地表沉积并四处扩散，威胁附近居民的生命安全。现有的硫化氢检测多采用化学方法，需要将仪器放在硫化氢气体中或者对环境中的气体进行采样来分析其浓度，既无法保证实时监测，同时威胁到检测人员的安全。远距离红外甲烷检测技术，同样可以应用在对硫化氢的远距离实时探测上。从激光器探测器菲涅尔透镜地表天然气管道甲烷4HITRAN2008[3]气体分子红外吸收光谱数据库可以知道，硫化氢在2.6微米和7.7微米附近有较强的吸收带，在4微米处有相对较弱的吸收谱，如图4所示[11]。在空气中检测随天然气泄露的硫化氢气体，首先要克服空气中的水蒸气和残余的甲烷气体的干扰。水蒸气在2.6微米处存在强吸收谱，同时甲烷在7.65微米也存在比硫化氢吸收强度大了几十倍的吸收谱线。图4硫化氢气体的红外吸收谱[11]对泄漏在空气中的硫化氢气体进行远距离检测，空气中残留的甲烷、以及水蒸气的干扰不可忽略。红外光谱是分子振动-转动的特征谱线，不同分子因为化学键的不同，具有不同波长的吸收谱。同时气体分子的吸收光谱并不是连续分布的，而是在一个波长范围里离散的存在。谱线的宽度受到压力的影响而有不同程度的展宽，在不同的压力下具有高斯、Voigt、或者洛伦兹分布。气体分子的吸收谱线之间可以因为相近而存在交叠，或者由于分布较远而留有空白区。因此，通过详细分析水蒸气、甲烷、以及硫化氢气体在不同波长下，吸收谱线之间的交叠情况，来选择不受或者受水蒸气、甲烷吸收谱线影响较小的硫化氢吸收谱线，并以此来进行检测，从而确定出所要采用的光源波长、类型以及检测方法等。图5中给出了根据HITRAN2008分子光谱数据库对硫化氢、水蒸气和甲烷分子吸收谱线进行分析之后，选定的硫化氢吸收谱线，圈中的谱线为硫化氢吸收谱线附近的弱吸收强度的水蒸气或甲烷吸收谱线。从图5中可以看出硫化氢在2.64微米和7.46微米附近能够得到不受水蒸气或甲烷明显干扰的吸收谱线，用来实现红外硫化氢检测。天然气泄露后，因为分子质量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氢向地表沉积。由于气体分子的扩散、对流，使得地面附近的硫化氢气团中混合有少量的甲烷气体。即使我们通过分析HITRAN分子光谱数据库，选择了低强度甲烷吸收谱线附近的硫化氢红外吸收谱，但是当较高浓度甲烷同低浓度硫化氢同时存在时，在7460.5nm附近的硫化氢的吸收依然会被甲烷的吸收信号所淹没，可以用一种新的数值分析方法，用来在甲烷干扰下提取出硫化氢的吸收情况。图6中给出了不同浓度甲烷和100ppm硫化氢共同存在时的吸收情况，红色曲线表示甲烷的吸收，蓝色曲线表示硫化氢的吸收，黑色曲线表示测得的总吸收，图中标出的点表示选取的特征点，用来计算两种气体的浓度。5图5不受水蒸气或甲烷干扰的硫化氢红外吸收谱线，（a）硫化氢和水蒸气吸收谱线，（b）硫化氢和甲烷吸收谱线图6100ppm硫化氢在不同浓度甲烷影响下的吸收，（a）100ppm甲烷，（b）240ppm甲烷，（c）500ppm甲烷，（d）1200ppm甲烷。从图6中可以看出，两种气体吸收谱线相互交叠，实际测得的吸收是两种气体共同的吸收结果。根据数据库给出的谱线信息和实际测量结果，选取三个特征点，通常选择总吸收的峰值和谷底数值。根据它们之间的相互关系建立起一个二元一次方程组，来计算甲烷和硫化氢的浓度，同时能够消除掉测量过程中环境或其它因素所引起的误差：1_1__1_2_2__2_pvCCpCvHHpHvpvCCpCvHHpHvAACCAACC(2)这里Ap1、Ap2和Av是两个吸收峰顶点以及两峰中间谷底拐点的吸收，CC和CH分别是甲烷和硫化氢的浓度，α表示不同特征点的吸收系数，可以根据数据库和相应的理论计算获得。在测量结果中选择特征点并代入到公式（2）中，可以很容易的同时计算出硫化氢和甲烷的6浓度。即使对于图6（d）所示的甲烷浓度比硫化氢浓度高出十余倍的情况，也能够很好的根据公式（2）计算出被甲烷吸收所淹没的硫化氢浓度。图7中给出了根据公式（2）计算的，100ppm硫化氢气体在100到1200ppm甲烷气体干扰下，测量结果同实际值之间的误差情况。从图7中可以看出，甲烷浓度越大时，测量结果的误差越大，对硫化氢的干扰越严重。但是误差能够控制在10%以下，依然可以获得较好的测量结果。图8给出了在100ppm甲烷气体存在的情况下，对硫化氢气体的浓度测量。可以看出，在100ppm的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为10ppm，能够满足天然气工业中对于高含硫天然气开采、运输、加工等过程中的安全监测，保障工作人员和附近居民的健康安全。图7.100ppm硫化氢气体在不同浓度甲烷干扰气体存在时的测量误差图8.在100ppm甲烷气体干扰下测得的硫化氢气体浓度对含硫天然气井泄露时溢出的硫化氢气体，通过分析调谐技术下获得的吸收谱线的特征，对存在甲烷干扰的情况下，通过选择吸收峰值和谷值来建立二元一次方程，在不同浓度甲烷气体的干扰下都能够同时计算出两种气体的浓度。在100ppm的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为10ppm，达到安全生产的要求。以此技术对含硫化氢的7天然气井建立从钻井到生产全过程全方位的监控设施。以确保天然气生产的本质安全。从此可见，红外气体检测技术是一种有效的，高灵敏度的方法，在天然气行业的安全生产中有非常大的应用潜力。参考文献[1]王先彬,郭占谦,妥进才等.中国松辽盆地商业天然气的非生物成因烷烃气体[J].中国科学D辑:地球科学，2009,39(5):602-614[