固体扩散机制及扩散动力学方程

扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素第一节引言就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散（2）按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；第二节固体扩散机构及其动力学方程2.1固体扩散机构与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。图1粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：1.易位扩散：如(a)。2.环形扩散：如(b)。3.间隙扩散：如(c)。4.准间隙扩散：如(d)。5.空位扩散：如(e)。图2晶体中的扩散讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。2.2扩散动力学方程——菲克定律一、基本概念1.扩散通量扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：粒子数/（s.m2）2.稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。0tC二、菲克第一定律1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：tAxCm)(xCDAdtdm图3扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有（1）上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。xCDJ图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。三、菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。（1）一维扩散如图3所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为xJxA,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC图5扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成一般称下两式为菲克第二定律。)(xCDxtC22xCDtC22xCDtC图4菲克第一、第二定律的关系四、扩散方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：12012ssDJDdcdxJxscscxxx氢对金属膜的一维稳态扩散因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令S=kP，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：lAPPDkAJFx)(12引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量δ=DS式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。)(21ppFJ（二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：1、一维无穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。1、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在10-2~10-12cm2s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示，求解菲克第二定律。求解过程续根据初始条件t=0时，C=C1，(x＞0)C=C2，(x＜0)边界条件t≥时，C=C1，(x=∞)C=C2，(x=－∞)采用变量代换法求解，结果如下：)(221221erfCCCCC式中是高斯误差函数。)(erf图5讨论上式的用法①给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数D，由D、t以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出C(x,t)。②已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数D。讨论续任一时刻C(x,t)曲线的特点①对于x=0的平面，即原始接触面，有β=0，即＝０，因此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。②曲线斜率浓度曲线关于中心（x=0,）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，实现了浓度分布的均匀化。)(erf2210CCCx21,CCCC2212212DteCCxddCxC221CCCt221CC讨论续抛物线扩散规律浓度C(x,t)与β有一一对应的关系，由于,因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度C的常数，必有X2=K(C)t此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。)2/(Dtxtx/2、恒定源扩散恒定源扩散特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。Dt4在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为c1，厚度为，数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fick’ssecondlaw的初始、边界条件应为t=0，x＞0，c=０；t≧0，x=0，c=Cs；x=∞，c=０满足上述边界条件的解为式中erf（β）为误差函数，可由表查出。Dt4)]2(1[),(Dtxerfctxcs应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。上式可简化为)2(0Dtxerfccccsxs例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（β）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755因此，t=8567s=2.38h例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知cs，x，c0，D，t代入式得（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。图63、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000xxxCtCCt时，　当，时，当0)(dxxCQ应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为)(1011071041043.93197719mc第三节扩散系数通常，扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。一、无序扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。(1)knjnjkjnjjnnnnnSSSRRRSSSR111122212图7扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中—样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此R2n=nS2（2）现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。如图2所示。参考平面平均浓度平均浓度CnRCdxdcⅠⅡRn图8存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N=RnC/6。自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为Dr=nS2/6t=qS2/6式中:q(n/t)是单位时间内原子的