原子荧光原理及应用

氢化物（蒸气）发生原子荧光（VG—AFS）原理及应用20132原子荧光的发展史•原子荧光谱法(AFS)是原子光谱法中的一个重要分支。从其发光机理看属于一种原子发射光谱(AES)，而基态原子的受激过程又与原子吸收(AAS)相同。因此可以认为AFS是AES和AAS两项技术的综合和发展，它兼具AES和AAS的优点。•1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光，到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。•美国佛罗里达州立大学Winefodner教授研究组和英国伦敦帝国学院West教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。•20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地质研究院郭小等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)与原子荧光(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。3国外AFS仪器发展史＊1971年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，光电倍增管检测。测定了Au、Bi、Co、Hg、Mg、Ni等20多种元素；＊1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的AFS-6。＊20世纪80年代初，美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。＊20世纪90年代，英国PSA公司开始生产HG-AFS。＊本世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。4国内AFS仪器发展史*西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光电倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器*上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气-乙炔火焰原子化器，无色散系统，测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。•*地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。•蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：（１）1978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。（2）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。（3）1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯的使用寿命问题，为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。（4）郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化．（5）90年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。（6）2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。5原子荧光分析方法的应用状况４０多项国家标准、部门、地方及行业标准:1.食品卫生理化检验标准中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的测定2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定3.粗铜化学分析方法砷量的测定4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧光光度法测定铋量8.国家环境监测总站《水和废水监测分析方法指南》水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定（推荐方法）9.地质部地下水质检测方法：气-液分离氢化物原子荧光法测定砷10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒11.吉林省原子荧光法测定化妆品中的总砷、总汞、总锑12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞13.HJ/T341-2007国家环境保护行业标准水质汞的测定冷原子荧光法(试行).14.GB/T20127.10-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒含量15.GB/T20127.2-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷含量16.GB/T20127.8-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量617.SNT2004.1-2005电子电气产品中汞的测定第部分：原子荧光光谱法18.GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》19.SL327.1～4-2005水利行业标准砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法·20.稻米中总砷的测定原子荧光光谱法（农业行业标准）》21.GB/T17593.4-2006纺织品的重金属测定第4部分砷汞原子荧光分光光度法22.GB/T8152.11-2006铅精矿化学分析方法汞量的测定原子荧光光谱法23.GB/T8152.5-2006铅精矿化学分析方法砷量的测定原子荧光光谱法24.GB/T8151.15-2006锌精矿化学分析方法汞量的测定原子荧光光谱法25.GB/T12689.9-2004锌及锌合金化学分析方法锑量的测定原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法26.GB/T12689.9-200427GB17378海洋监测规范28原子荧光法测定生物体中砷的技术规程29原子荧光法测定生物体中汞的技术规程30原子荧光法测定沉积物中砷的技术规程31原子荧光法测定沉积物中汞的技术规程32.原子荧光法测定海水中砷的技术规程33.原子荧光法测定海水中汞的技术规程34NY1110-2006水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定35.NYT1121.11-2006土壤检测第11部分：土壤总砷的测定36.NYT1121.10-2006土壤检测第10部分：土壤总汞的测定……………..7目录•一、原子荧光原理•二、氢化物（蒸气）发生原子荧光法•三、原子荧光光谱仪器•四、原子荧光光谱仪介绍•五、原子荧光光谱法的应用•六影响原子荧光测量的主要因素及注意事项•七、测量误差产生的原因•八、原子荧光分析样品处理技术8一、原子荧光原理•光谱法是光学分析方法之一种,光谱法分为原子光谱法和分子光谱法两种,其中的原子光谱法包括原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。9•基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光•E2•E1•E01、原子荧光的定义102、原子荧光的种类•两种基本类型：共振荧光和非共振荧光•1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。•2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为长。113、荧光猝灭•定义：处于激发态的原子，随时可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减弱或完全不产生的现象。•荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。•猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。124、荧光强度与浓度的关系原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在以下函数关系：•If=I（1）•根据比尔-朗伯定律：•I=I0[1-e–KLN]（2）•I=I0[1-e–KLN]（3）•式中:•：原子荧光量子效率I：被吸收的光强•L：吸收光程I0：光源辐射强度•K：峰值吸收系数N：单位长度内基态原子数•将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光强度If表达式简化为：•If=I0KLN（4）•当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，If便与试样浓度C成正比。即：•If=C（5）•为常数。(5)式的线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，(4)式带二次项、三次项…，If与C的关系为曲线关系。13二、氢化物（蒸气）发生原子荧光法•1、原理•As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。•气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光142、氢化物反应的种类•1）、金属酸还原体系（Marsh反应）•2）、硼氢化物酸还原体系•3）、电解法•硼氢化物酸还原体系•酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物：BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+•=EHn+H2(气体）•式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。•使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。153、形成氢化物的元素的价态•元素价态As3+•Sb3+•Bi3+•Se2+、4+•Te4+•Ge4+•Pb4+•Sn4+164、干扰•1）、干扰种类•液相干扰（化学干扰）•------氢化反应过程中•气相干扰（物理）•------传输过程中•散射干扰•------检测过程中17•2）、干扰的消除•液相干扰：•络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。•气相干扰：•分离（吸收、改变传输速度）•改善传输管道•散射干扰：•清洁原子化室、烟囱、排气罩185、氢化物发生法的主要优点•(1)分析元素能够与可能引起干扰的样品•基体分离,消除了部分干扰。•(2)与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能•将待测元素充分预富集,进样效率近乎100%。•(3)连续氢化物发生装置宜于实现自动化。•(4)不同价态的元素氢化物发生实现的条件•不同,可进行价态分析。19三、原子荧光光谱仪器•1、仪器的构成•原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子化器、检测电路。••激发光源•原子化器检测电路202、原子荧光仪器的功能要求•1）、激发光源：•对光源的要求：高强度、高稳定性•2）、原子化器：•高原子化效率、低背景。•3）、检测系统：包括光路及电路两部分。•光路：分有色散系统和非色散系统两种•电路：高可靠性，高信噪比213、氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪•氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪仪器装置由六大部分组成：•A进样系统•B氢化物（蒸气）发生系统•C光源系统•D光学系统•E原子化系统•F检测系统224、原子荧光光谱仪的特性1、与氢化物（蒸气）发生技术联用As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）Hg(189.4,253.7nm)SbPbGeSnBiTe氢化元素CdZn形成气态组分2、AFS仪器目前大多采用非色散光学系统■优点：仪器结构简单，便于操作缺点：所测元素种类少■目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双光学系统，可以检测Cr6+23■3、非色散AFS采用日盲光电倍增管作为检测器■■日盲光电倍增管工作波段为165nm~320n