高聚物结构分析与表征-第三章-X射线法

3.1X射线衍射分析的基本原理3.1.1X射线的产生及性质X射线由X射线机产生。X射线机示意图紫外光区可见光区nm400750nm近红外光区2.5mx0.005nm0.01nm10nm25m1000m中红外光区远红外光区X射线的属性是一种电磁波，其波长范围为0.01~10nm，介于紫外线与射线之间。波动性：以一定的频率ν和波长λ在空间传播；具有干涉、衍射、偏振等现象。微粒性：具有一定的质量m、能量E和动量p，在与电子、质子、中子间相互作用时，表现出粒子的特征。X射线具有波粒二相性。（2）特征X射线由于阳极靶物质原子核外K层电子被高能电子撞出，形成空位后高能级电子进行补充，剩余能量以X射线形式释放，最终形成特征X射线，具有单一分布的波长。o/AI连续谱特征谱αKβKMo靶X射线管产生的特征X射线谱（39kV）高能电子（1）散射X射线的散射可以分为相干散射和非相干散射。相干散射非相干散射当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时，X光子仅改变运动方向，能量没有损失。这种散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一定的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射图样，故称相干散射。X射线衍射分析就是利用这种散射。当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，不仅运动方向发生变化，而且能量也发生变化。不相干散射线由于波长各不相同，因此不会互相干涉形成衍射线，它们散布于各个方向，强度一般很低，在衍射分析中只会形成连续的背景，影响衍射分析工作。（2）光电吸收（光电效应）X射线把原子中处于某一能级的电子打飞，使之脱离原子成为具有一定能量的光电子，使原子处于激发状态，而它本身则被吸收。这个过程称为光电吸收或光电效应。KL3L2L1X光子光电子荧光X射线伴随光电吸收会产生荧光X射线和俄歇电子。因为光电吸收后，原子处于激发态，内层出现空位。这时，外层电子就要往内层的空位跳，多余的能量会以特征X射线的形式释放出来。这种由X射线激发出来的X射线，称为荧光X射线。KL3L2L1X光子光电子荧光X射线（1）劳厄方程一维原子列的衍射示意图a0SSOPQR''cosα-cosα=Hλ(H=0,1,2......)aa为原子间距；为X射线波长；为入射X射线夹角；为散射X射线夹角。a'当相邻原子的散射X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时发生衍射。为晶面间距；为掠射角；为入射线波长；为衍射级数。dn（2）布拉格方程SS0面网反射X射线的条件2sinn(n0,1,2...)d当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。晶面（3）X射线衍射谱图的物理含义2/I衍射峰X射线衍射谱图横坐标：衍射角；纵坐标：衍射强度；谱峰：衍射峰；2I某特定样品的衍射强度随衍射角度的变化关系曲线称为X射线衍射谱。3.2.1多晶照相法多晶照相也称“粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片纪录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“德拜（Derby）相机”。样品2可调节底片X射线（1）平板照相法平板照相法示意图平板照相法是X射线照相法中最基本的类型。通常采用平面底片相机进行拍摄。入射X射线经光栅后辐照样品，所得散射线与底片接触、感光后在底片上可形成一定形状的衍射花样。入射X射线光栅样品平面底片滤波片样品制备平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为2~3mm，厚以0.5~1mm为宜；板材需用刀片片切制样；薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向；纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减少张力；样品制备德拜照相试样成细丝状，径向尺寸为0.5~1mm，长为10~15mm。无机非金属材料和金属材料多为由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀锉成粉末。对于高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。样品制备粉末样品板状或薄膜样品纤维状样品块状样品一般首先研磨成均匀粉末，然后在金属模框内挤压成片；板状或薄膜样品测试前切成小条直接固定于样品夹上；纤维状样品可缠绕或粘结于样品框架上进行测试。多晶衍射仪试样是平板式的，长宽25~35mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角的扫描范围决定，高聚物一般为0.5~1mm，要求厚度均匀，且入射线照射面平整。曲线分析2I背底衍射峰P(P)2最大值法：以衍射峰表观最大强度处P点所对应的衍射角作为峰位置。2切线法：以衍射峰两侧切线的交点P所对应的衍射角作为峰的位置。22I背底衍射峰P(P)22I背底衍射峰P(P)2弦中点法：分别于最大吸收强度的1/2、2/3、3/4处的弦中点连线与峰交点P所对应的衍射角为峰的位置。21/22/33/43.3多晶X射线衍射在高聚物中的应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向及取向晶粒尺寸及微观应变宏观应力分析3.3.1物相分析确定材料或物质组成成分分析物相分析确定组成元素及其含量确定元素存在状态化学分析、光谱分析、X射线荧光分析X射线衍射、电子衍射物相分析:确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。3.3.3晶粒尺寸测定衍射峰宽示意图Dcoshklk根据谢乐公式，根据衍射峰的半高宽及衍射角和形状因子，可粗略测算聚合物微晶尺寸。其中，是垂直于反射面（hkl）方向微晶的尺寸；是纯衍射线增宽；为微晶的形状因子；为半衍射角，为单色入射X射线波长。Dhklk