5.玻璃纤维(2)

5.玻璃纤维及复合材料（2）无碱与中碱玻璃纤维性能对比玻璃纤维品种性能一览表性能纤维类别有碱A化学C低介电D无碱E高强S粗纤维R高模量M拉伸强度，GPa3.13.12.53.44.584.43.5弹性模量，GPa737455718586110延伸率，%3.63.374.65.2密度，g/cm32.462.462.142.52.52.552.895.6.1表面处理的意义表面处理：在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提高树脂性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间而使这两种性质不同的材料牢固地连接在一起。事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对复合材料的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。5.6玻璃纤维的表面处理无论是自然老化还是人工加速老化试验，玻璃纤维未经处理剂处理而制作的玻璃钢，因老化而强度下降严重；经处理的强度下降缓慢，且有更高的强度保留值。处理剂对聚酯玻璃钢人工气候老化强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理处理剂对聚酯玻璃钢自然曝晒后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理玻璃钢经处理的比末处理的原始强度只提高0.5倍左右，而经海水浸泡1年后强度保留率却高1倍以上。其中以沃兰处理的效果更好，在经1-3年的浸泡后，竞比未处理的高近2倍或更多。处理剂对聚酯玻璃钢海水浸泡后强度的影响1—沃兰处理；2-A-151处理；3—A-172处理；4—未处理如：将玻璃钢试样浸在酸碱液中，观察表面树脂脱落布纹显露的情况，未经处理的树脂脱落严重，经过处理的效果均好，特别是经KH-550前处理的效果更为明显。H2N(CH2)3Si(OC2H5)3处理剂对玻璃钢的耐化学腐蚀性能的影响也很大。表面处理剂不但能改善玻璃纤维及织物的性能，而且在玻璃钢中还有它的独特作用。它既能与玻璃相连，又能与树脂作用：同时，使用表面化学处理剂的玻璃钢比未使用处理剂的，其长期耐候性、耐水性、耐化学腐蚀性能均有大幅度改善；机械强度有成倍的提高；耐热性和电性能也有很大改善。既保护了玻璃纤维表面，又大大地增强了玻璃与树脂界面的粘结，防止水分或其他有害介质的侵入，减少或消除界面的弱点，改善了界面状态，有效地传递了应力，使玻璃钢这种复合材料的多种材料间能形成一个牢固的整体。5.6.2.玻璃纤维表面处理方法后处理法前处理法和迁移法5.6.2.玻璃纤维表面处理方法(1)后处理法(又称为普通处理法）(i)分两步进行：首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂；然后经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面被覆上一层处理剂。联合机组法处理玻璃纤维布的流程送布热处理贮布浸渍处理液烘焙烘干收卷水洗热处理作用：去除浸润剂烘焙作用：偶联剂与玻璃纤维表面将发生偶联作用5.6.2.玻璃纤维表面处理方法(ii)特点：各道工序都需要专门设备，初投资较大；玻璃纤维强度损失大，但处理效果较好，且稳定。影响处理效果的因素：偶联剂用量烘焙温度烘焙时间处理液的配制及使用前处理法：适当改变浸润剂的配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维的浸润和粘结。将化学处理剂加入到浸润剂中。优点（与后处理法比较）：省去了复杂的处理工艺及设备，使用简便；避免了因热处理造成的玻璃纤维强度损失。缺点：这种浸润剂一方面要满足拉丝、纺织工序的要求，同时又要满足与树脂浸渍、粘结等要求，是一个比较复杂的技术问题，目前尚需进一步研究。（2）前处理法迁移法：是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体渗合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液至纤维表面的“迁移”作用而与纤维表面发生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。（3）迁移法5.6.3.玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(1)常用表面处理方法热处理就是利用高温使玻璃纤维表面的原有胶料氧化分解，同时除去玻璃纤维由于储存而吸附的水。如果是纺织型浸润剂处理的玻璃纤维，高温下还可除去其润滑油。5.6.3.玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(1)常用表面处理方法酸碱刻蚀处理是通过酸碱在玻纤表面进行化学反应形成一些凹陷或微孔。用碱刻蚀时，利用碱与SiO2生成可溶的硅酸盐；用酸刻蚀时，利用酸与玻纤表面的碱金属的氧化物Al2O3、MgO、Na2O等反应生成可溶的碱金属盐，在玻璃纤维表面形成大量的Si-OH键。待玻璃纤维与基体进行复合时，一些高聚物的链段进入到空穴中，起到类似锚固作用，增加了玻纤与聚合物界面之间的结合力，同时在增加玻璃纤维表面反应性硅烷醇的数量。5.6.3.玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(1)常用表面处理方法酸碱刻蚀处理（试验结果例子）将玻纤在1mol/l盐酸中浸泡30min，用扫描电子显微镜观察到玻纤表面形成了少量微孔，处理后的玻纤和石膏界面接触紧密，玻纤增强石膏复合材料抗折强度提高20%。碱对玻纤刻蚀作用强烈，难于控制，导致玻纤强度明显下降，且处理后的表面仍很光洁，并未改变其粗糙度；稀HCl和稀H2SO4可以有效的增加其表面积，改善玻纤表面的浸润性。但是玻璃纤维在被酸碱刻蚀后，表面层遭到破坏，很容易造成应力集中，使其自身强度有所下降。5.6.3.玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(1)常用表面处理方法酸碱刻蚀处理可见：酸碱刻蚀会在不同程度上降低玻纤的自身强度，故而从力学性能的角度来说，酸碱刻蚀不是一种有效的表面处理方法，但在增加玻璃纤维表面积和反应性官能团数量方面的显著作用不容忽视。5.6.3玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(1)常用表面处理方法偶联剂处理从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面与树脂之间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥作用，用偶联剂处理玻纤表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。5.6.3玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(2)其他表面处理方法等离子体表面处理等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。等离子体表面处理：通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。采用等离子体技术可改善玻璃纤维的可浸润性和表面粗糙度，但在提高最终复合材料强度的同时却造成了其刚度下降。5.6.3玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(2)其他表面处理方法稀土元素处理稀土元素通过化学键合与物理吸附被吸附到玻璃纤维表面并在靠近纤维表面产生畸变区，吸附在玻璃纤维表面上的稀土元素改善了玻纤与基体的界面结合力。但是过多的稀土元素阻碍了靠近纤维表面畸变区的产生，故减弱了界面结合力并导致复合材料拉伸性能下降。5.6.3.玻璃纤维表面处理技术的研究进展王赫，等.绝缘材料，2007(2)其他表面处理方法表面二次接枝处理就是在已接枝上的硅烷偶联剂或其它小分子上再次接枝的处理方法。例：先用3-溴丙基三氯硅氧烷对玻璃纤维进行表面处理，与玻璃纤维表面形成化学键合，然后利用3-溴丙基三氯硅氧烷中溴的反应性与苯胺反应，再在苯胺上接枝聚苯胺。5.6.4.玻璃纤维表面偶联剂的种类有机铬有机硅钛酸酯5.6.4玻璃纤维表面偶联剂的种类有机铬处理剂中最有名的属“沃兰(Vo1an)”，它的化学名称叫做甲基丙烯酸氯化铬络合物物。有机铬偶联剂由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。CH2CCH3COOCl2CrCrCl2OHCH2CCH3COO(OH)2CrCr(OH)2OHSiOH与玻纤表面形成氢键高温醚化形成共价键水解结构式：偶联机理：5.6.4玻璃纤维表面偶联剂的种类有机硅处理剂：结构通式为RnSiX4-n。R是有机基团，含有能与合成树脂作用形成化学键的活性基团。如：不饱和双键、环氧基团、氨基（-NH2）、巯基（-SH）等。X是易于水解的基团，水解后能与玻璃作用。n为1、2或3，绝大多数为1CHCH2CHCH2O牌号化学名称结构式适用范围国内国外热固性热塑性沃兰Volan甲基丙烯酸氯化铬盐酚醛聚酯环氧聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯A-151乙烯基三乙氧基硅烷聚酯硅树脂聚酰亚胺聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯KH-550A-1100AYM-9γ-胺基丙基三乙氧基硅烷环氧酚醛三聚氰胺PVC聚碳酸酯尼龙聚乙烯聚丙烯KH-560A-187Y-4087Z-6040KBM-403γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺聚碳酸酯尼龙聚苯乙烯聚丙烯H2N(CH2)3Si(OC2H5)3OCH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3常用玻璃纤维表面处理剂CH2CHSi(OC2H5)3牌号化学名称结构式适用范围国内国外热固性热塑性KH-570A-174Z-6030KBM-503γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷聚酯环氧聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯南大-42苯胺甲基三乙氧基硅烷环氧酚醛尼龙A-172乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷聚酯环氧聚丙烯KH-580γ-巯基丙基三乙氧基硅烷环氧酚醛PVC聚苯乙烯聚胺酯CH2CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3CH2CHSi(OC2H4OCH3)3NHCH2Si(OC2H5)3HS(CH2)3Si(OC2H5)3牌号化学名称结构式适用范围国内国外热固性热塑性KH-590A-189Z-6060Y-5712γ-巯基丙基三甲氧基硅烷大部分都适用聚苯乙烯B201二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷酚醛三聚氰胺尼龙聚碳酸酯A-186Y-4086KBM-303β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷环氧聚酯酚醛三聚氰胺A-1120Z-6020X-6030BBM-603γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷环氧酚醛三聚氰胺尼龙聚乙烯聚丙烯HS(CH2)3Si(OCH3)3H2NC2H4NHC2H4NH(CH2)3Si(OC2H5)3CH2CH2Si(OCH3)3ONH2CH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3硅烷偶联剂水解三醇基硅烷与玻璃纤维表面的-OH形成氢键玻璃纤维在烘干过程中，硅烷偶联剂与玻璃纤维表面以氢键形式结合的-OH，在高温下发生醚化反应，脱去1分子水形成醚键，以形成的共价键结合。偶联机理如下：XRSiXXH2OHOSiROHOH三醇基硅烷RHOSiOHOHHOSiRHOSiOHOHHOSiSiOHHOSiSiSiOH2O(玻璃)(玻璃)硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图不易与树脂结合，但易使树脂浸透，能使纤维间的空隙被树脂填充得较为密实；(a)(b)(c)(d)能与树脂起较好的机械结合作用，但高粘度的基体有时很难完全浸润其表面，造成很多空隙，成为应力传递的薄弱环节。表面形态理论：因玻璃纤维经热处理后损伤表面状态，表面粗糙。如果不用偶联剂处理，树脂粘度较大，不能完全填满表面孔穴，所以用偶联剂溶液来处理，通过“抛锚”效应来提高界面性能。表面形态理论：如：钛酸正丁酯C4H9OOC4H9OC4H9OC4H9Ti钛酸酯类偶联剂钛酸酯偶联剂在增强体表面是线性的结合，硅烷偶联剂在增强体表面是刚性网络架结合，如图所示：锆类偶联剂：含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。镁类偶联剂锡类偶联剂其他偶联剂偶联作用（既能与玻璃纤维相连，又能与树脂间发生作用，从而增强界面的粘结）保护作用（保护玻璃纤维的表面，防止水分或其他有害介质侵入）改善界面状态（减少或消除界面弱点，改善界面状态，使应力有效传递）改善