第三章-准晶结构与材料性能

准晶聚合物（quasicrystallinepolymer）结构使得新一代基于光的通信技术成为可能目前，在光子电路中，光不能进行锐角的转折，准晶点阵技术可使光在电路中传播时产生锐角转折，这将推动高速通信和计算设备的发展。普林斯顿大学的研究人员已经发现了制造准晶聚合物结构的方法，代表了光子学潜在的重大进步。此结构能够控制光的传播，使得光子通信系统成为可能。准晶：20世纪80年代晶体学研究中的一次突破郭可信（1923-2006）中国科学院院士1984/85年：发现五重旋转和Ti-V-Ni二十面体准晶；1987年国家自然科学一等奖；1987年：首先发现八重旋转对称准晶；1988年：首先发现稳定的Al-Cu-Co十重旋转对称准晶及一维准晶；1997-2000年：获得准晶覆盖理论的实验证据。《准晶研究》《电子衍射图在晶体学中的应用》《高分辨电子显微学》准晶第三章一、准晶及分类二、准晶结构模型三、准晶的形成四、准晶的性能五、准晶材料的应用第三章准晶材料准晶：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称。直至20世纪80年代，人们把固体材料分为两大类：晶体，非晶体。德国科学家在1850年就总结出晶体的平移周期性，即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋转铀。这种限制就像生活中不能用正五角形拼块铺满地面一样，晶体中原子排列是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。第三章准晶材料准晶体发现：20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。84年底，D.Shechtman等人，在急冷凝固AlMn合金中发现具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相。准晶体（Quasicrystal）—无平移同期性但有位置序的晶体。郭可信等在对高温合金中的四面体密堆合金相的高分辨电子显微镜观察到：84年夏发现五重旋转对称的电子衍射图，85年初在Ti2Ni合金中发现了二十面体准晶。85年以来先后发现了八次、十次对称准晶以及一维和立方准晶。二维图形密排高分辨像和电子衍射图表明：不同于常规晶态材料，是一种新型结构。有人提出：5次对称轴电子衍射图是由高次孪晶产生的。大量实验证明，5次轴一种新型结构的特征；而且在一些材料中还观察到8、10、12次轴等经典晶体学中不出现的高次轴。从掠射角度看这张高分辨像时，相邻面之间的距离不是周期性的，面之间的平均距离与黄金分割τ有关。不同于非晶态材料和传统晶态材料，——准晶。Al2O3非晶态材料：长程无序、短程有序结构。晶态材料：长程有序结构。存在1，2，3，4和6次旋转轴和倒转轴。按照经典晶体学原理，晶体中不可能存在5次轴及高于6次的对称轴。准晶：不具有平移对称性，却具有旋转对称性的新型结构材料。5、8、10、12…次对称轴石墨玻璃准晶材料的研究意义1、对传统晶体学的补充和发展2、在固体物理学及材料科学中具有重要意义3、开拓了矿物晶体结构研究的新领域第一节准晶分类准晶的分类方法较多：•准晶原子排列准周期性（准晶准周期维数）•准晶热力学稳定性•准晶旋转对称轴次•构成准晶合金的合金系等一、准晶准周期维数分类（1）三维准晶（最多）原子结构在三维空间场作准周期排列。三维准晶主要为二十面体型，包含6个5次对称轴、10个3次对称轴和15个2次对称轴。（2）二维准晶原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对称，而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。（3）一维准晶原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层在其法线方向上呈准周期堆垛。二、准晶热力学稳定性分类（1）亚稳准晶——快速凝固法制备以热力学亚稳态存在，温度升高时，系统自由能降低到最小值，发生晶化转变。晶化温度和晶化激活能越高，准晶的稳定性也越高。（2）稳定准晶——常规铸造及固态热处理以热力学稳定态存在，在较高温度能稳定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题的是Widom等。87年Tsai等在实验中观察到相当完整的稳定准晶，证实了准晶的确能以稳定相存在。晶体：平行六面体作为结构基胞，用这个平行六面体可以布满整个空间，晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵，晶体具有平移对称性。单晶的电子衍射图为斑点衍射图，衍射斑点分布在平行四边形网络格点上。非晶：长程无序结构，电子衍射图：弥散的晕环。准晶电子衍射图：斑点衍射图，衍射斑点分布规律有规律，可能存在基本结构单元。准晶的结构模型认为，准晶由一定的结构单元，以一定方式连接而成；结构单元的连接，要使整个结构具有准周期性，又要填满整个空间。第二节准晶结构模型一、一维准晶模型费波纳斯(Fibonacci)链描述一维准周期序几何和准晶结构特点。在正方形网格中任选一正方形，通过正方形上两个相对的格点分别作一条与底边成θ角的斜线AA`和BB`，构成一个条带：任作一条平行线CC`。通过AA`、BB`中各格点作CC`垂线，与CC`相交，相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类，长、短线段之比L/S=τ，是一个无理数。CC`上各线段组成了费波纳斯链，其排列顺序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS…序列中：L成单或成双出现，S单个出现；任意项均为前两项之和；相邻项的比值逐渐逼近。当n→∞时：σ=（+1）/2=1.61803…（黄金分割数）。二、二维准晶模型—彭罗斯拼图1974牛津大学数学家罗杰·彭罗斯（RogerPenrose）•二维晶体的晶胞是平行四边形，同一平行四边形能铺满整个平面。•5次准晶具有5次轴，如果用一个具有5次对称的正五边形作为结构基元来铺一个平面，必然存在空隙，正五边形不是准晶的基胞。•用两种边长相等菱形为基胞，能布满整个平面，得到具有5次对称的彭罗斯图，•A菱形顶角：2π/5，3π/5，•B菱形顶角：1π/5，4π/5，•AB两种菱形沿准晶5次轴方向拍摄的高分辨电子显微像中节点的分布特点，与彭罗斯图中的节点分布特点相同，显示了5次对称性。2π/51π/51、二维准晶结构特征：二维彭罗斯图彭罗斯图中节点构成二维点阵，阵点的分布没有平移周期性，但具一定的规律。选择一个由5个宽菱形组成的交点作为原点，菱形的边作为基矢e1e2，e3，e4，e5，基矢间夹角为72°准点阵中任意两阵点之间的位矢r，可以写成通过两相邻阵点的直线上存在大量的阵点，各相邻阵点间的距离之比为：从彭罗斯图可以看到，如果绕5次轴转动2π/5，图案又回复到原来的形状，这就是准晶体具有5次旋转对称性的表现，同时这种图案具有准周期性的长程序。ni是整数晶体与准晶的对称轴与基转角关系2、二维准晶•••87年首先在急冷的Cr5Ni3Si2和V15N10Si合金中观察到8次准晶，随后又在Mn4Si，Mn82S15A13〕等合金中观察到8次准晶。8次准晶准周期面上由两个结构基元组成：正方形，45°菱形。两种结构基元的准周期排列，构成8次准点阵，这些正方形、菱形的边都落在成45°的8个方向上，阵点排列成费波纳斯链，相邻阵点间的距离之比的数列由1，组成。与45°角有关。8次准晶(a)及βMn(b)的结构图(b)中画出了4个β-Mn晶胞(a)(b)45°的8个方向三、三维准晶——三维彭罗斯拼砌模型•美国物理学家D.Levine等研究三维彭罗斯拼图和它的衍射花样。采用每个面均为菱形的两个六面体作为拼砌单元，按照一定的规则可以砌满整个三维空间，构成三维彭罗斯拼砌形体。•形体中包含了许多取向相同的二十面体，具有5次旋转对称轴。•模型由两种结构单元按一定规则堆砌而成的，没有长程平移对称性，表现出准周期性。•模型描述Al-过渡族准晶合金相时，计算所得到的准晶点阵常数与由衍射花样求出的结果相当吻合。•三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功的模型。Al-Mn20面体准晶的完整准晶模型的结构单元（图中原点为Mn原子，其他为A1原子）A1Mn尖菱体厚菱面体Al-Mn合金的准晶相：由一系列取向相同、棱或顶相连接的20面体结构单元非周期性地连接而成，空隙由无序分布的原子填充。20面体12个顶点由Al原子占据，Mn原子位于20面体中心，Mn与A1原子之间有序键合，各20个面体的取向相同。模型计算出来的电子衍射图与实验结果定性一致。A1Mn1、三维准晶结构特征：•三维准晶结构与20面体有关：•20面体有两个点群：235点群；m35点群•235点群：6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴；•m35点群：6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2次轴；15个对称面和对称中心。•两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。•结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。三维准晶的阵点的排列是准周期的：选择6个5次轴方向的菱面体边长作为基矢e1e2，e3，e4，e5，e6，其中任意3个可构成一个菱面体，共可组成20个菱面体，其中10个是取向互不相同的尖菱面体，另外10个是取向不同的厚菱面体。由上面6个矢量组成的三维准点阵中任意两阵点之间的位矢r可以表示为：式中，ni是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类似不具有平移对称性，相邻两线段之比也由下面的数组成：•20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体准点阵。因此，准晶也产生明锐的斑点衍射。•（TiV)2Ni，Ti2Fe，Mn3Ni2Si，A145Cr7Mg32(Al、Zn)49，Cu4Cd3，A1-V，Al-Mo等合金中皆观察到5次准晶。1、准晶与相应的晶态相可以存在转化关系准晶是一种亚稳态，退火过程中准晶就可以转变为晶态结构。晶态相不可能自发转变成准晶相。Al-Si合金20面体准晶与晶态α-AlMnSi共存时：α相中3个正交〈100〉方向与准晶中3个2次轴平行；α相中的〈111〉方向与20面体准晶的3次轴平行；α相的〈530〉方向与准晶的5次轴平行。晶态α相与准晶的局域结构大致相同，都是(A1、Si)42Mn1220面体原子团，只是排列方式不同：准晶中的20面体结构发生畸变的同时进行周期性排列，准晶就转变成了晶态α相。当晶态α相中的20面体进行取向有序的准周期排列时，就成了准晶。四、准晶特点准晶晶化温度为450~870K。晶化激活能范围：几kJ/mol到几百kJ/mol。两类晶化机制：一是原子扩散引起的晶化，激活能与原子的激活能相当；另一是激活能较高，晶化过程中无长程扩散，以块状转变的方式进行。•准晶的晶化温度Tx越高，准晶越稳定。二维准晶的晶化温度通常高于三维准晶的晶化温度。如：Al80Mn20二维准晶Tx=950K，三维准晶的晶化温度Tx=638K，二维准晶比三维准晶更高稳定性2、准晶结构受到组元含量影响，即使具有相同组元，但含量不同的准晶，具有不同的结构。例如A178Mn22准晶的X射线衍射可以用20面体准晶的数据来标定，而A186Mn14中的准晶的低角衍射却不能用同样的数据来标定。Al86Mn14准晶相在9.6GPa下转变成A16Mn相，A186Mn22准晶相在4.5GPa下却转变成μ相。说明两个准晶相的结构不同，从X射线衍射数据可以看出A186Mn14中的准晶相中的结构单元是通常的20面体原子团，而A178Mn22准晶中的结构单元则可能是双层20面体原子团。3、目前已在下列合金体系中发现了20面体准晶：Al-Mn，Al-Mn-Si，Al-Li-Cu，A1-Pd-Mn，Al-Cu-Fe，AI-Mg-Zn，Zn-Mn-RE，Ti-TM(Fe、Mn、Co、Ni)，Nb-Fe，V-Nb-Si，Pd-U-Si等。第三节准晶的形成•制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶，主要有：快速凝固法（主要制备准晶方法）表面熔化法离子束混熔非晶态合金退火机械化学等方法•当熔体快速冷却时，原子簇无规排列，便形成非晶态材料；•熔体冷却得很慢，原子可以扩散，原子簇之间可协调相互位置，使其具有长程周期序，便成为晶态相。•只有当冷凝速度在一定范围内的时候，晶态相来不及成核，长大，原子簇根据本身的对称性，按一定的几何规律，相互联结起来，形成准晶。•准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速率＞l06K/s时，形成20面体准晶。1、