2.3气相色谱法及其在精细化工中的应用

2.3气相色谱法及其在精细化学品中的应用GasChromatography(GC)主要内容：2.3.1气相色谱法2.3.2气相色谱法仪2.3.6气相色谱在精细化工中的应用2.3.5气相色谱分离操作条件的选择2.3.3气相色谱法固定相和流动相2.3.4毛细管气相色谱2.3.1气相色谱法发展英国Martin等人于1941年首次提出了用气体作流动相；1952年他们发表了第一篇关于气相色谱法分离测定复杂混合物的论文；1955年第一台商品气相色谱仪；近年随着电子计算机技术和各种联用技术出现，GC的性能和应用不断拓展。定义以气体为流动相,携带被汽化的混合组分在色谱柱中通过,利用各组分在分配或吸附性质上的差异实现分离的一种色谱方法。按固定相状态气-液(GLC)按粒径粗细填充柱色谱法毛细管柱色谱法按分离机制吸附色谱法分配色谱法气相色谱的分类气-固(GSC)气相色谱法的特点1.高选择性—能分离性质极为接近的物质如：同位素，异构体、农药多残留分析等2.高效能—在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物3.高灵敏度—分离微量、痕量组分用高灵敏度的检测器可测出样品中10-11~10-13g组分样品用量少：可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量4.分析速度快—样品准备好后，几分钟～几十分钟即可5.应用范围广分析气体、易挥发的液体和固体样品。-196~450℃温度范围内有27~1330Pa蒸气压且不分解的物质原则上都能测定。对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析。GC专长：同系物（其它方法无法测定）GC主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定2.3.2气相色谱仪气相色谱仪组成气路系统进样系统分离系统温控系统检测记录系统气相色谱仪的流程图1.气路系统气路系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制。⑴载气：气相色谱分析中的流动相（N2,H2,He,Ar）⑵流速控制：由稳压阀、针阀、稳流阀配合精确控制。保证操作条件的稳定性⑶载气净化：一般是用硅胶、分子筛、活性炭净化管，载气经过时可以除去其中的水分及油。⑷载气要求化学惰性，不与有关物质反应。1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；2.进样系统进样器注射器——1L、5L、10L等，一般用于液体样品。（现已有全自动液体进样器）六通阀：推拉式和旋转式两种。气化室——使样品瞬间气化而不分解。体积尽量小，减少样品扩散(进样时间要短，气化速度要快)旋转式六通阀3、分离系统——色谱柱，是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，一般直径2~4mm，长1~10m，内装固定相。有U型和螺旋型两种形状。毛细管柱：内径0.1~0.5mm的不锈钢、玻璃或石英毛细管空心柱，长度30~300m，呈螺旋形，具有分离效率高，速度快，需样品量少，要求检测器的灵敏度高，并且制备较难的特点。程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到最短时间获得最佳分离的目的。4、温控系统：用于设定、控制、测量色谱柱炉、气化室和检测器三处的温度。恒温程序升温：沸点范围很宽的混合物温度控制柱温是影响分离的最重要的因素，直接影响分离效能和分析速度。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差5.检测系统检测器：将被色谱分离的样品组分，根据其物理化学特性转变成电信号。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成。浓度型检测器——测量组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器。质量型检测器——测量组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器。A.对检测器的总要求：稳定性好、噪声低；灵敏度高线性范围宽死体积小、响应快检出限低B.检测器性能评价指标（1）噪声（2）响应时间（3）线性范围（4）灵敏度S（5）检出限D（6）最小检测量C.各种检测器简介浓度型检测器电子捕获检测器ECD热导池检测器TCD质量型检测器氢火焰离子化检测器FID火焰光度检测器FPD2.3.3气相色谱固定相和流动相气液色谱：液体固定相（包括载体和固定液）气固色谱：固体吸附剂强极性的硅胶弱极性的氧化铝非极性的活性炭特殊作用的分子筛人工合成的固定相(高分子多孔微球)气液色谱固定相——载体+固定液气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。与样品发生作用的是固定液而不是载体。1.载体(也称担体)作用：提供一个具有较大表面积的惰性表面，使固定液在它的表面上形成一层薄而均匀的液膜。要求：无吸附性、无催化性、热稳定性好、比表面积大、孔径分布均匀，机械强度好。红色载体：涂非极性(弱极性)固定液。白色载体：涂极性固定液。2)非硅藻土型载体玻璃微球：分析高沸点组分。氟载体：分析高强极性和强腐蚀性组分。1)硅藻土型载体载体的分类2.固定液(1)对固定液的要求1)在使用温度下为液体，蒸气压低，稳定性好。2)能溶解被分离混合物中的各组分，使各组分有足够的分离能力。3)粘度低，能在担体表面形成均匀的薄膜。(2)固定液的种类(见p22,表2-1）固定液分类方法：一般按“极性”大小分类。相对极性(P)表示：0~+1非极性固定液+2、+3中等极性固定液+4、+5强极性固定液按“相似性原则”选择固定液非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液异构体试样——有机皂土或液晶固定液(3)固定液选择的原则4.流动相(载气)惰性气体分子量小，热导系数大，粘度小。常用于热导检测器。要求：纯度在99.99%以上、净化选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。扩散系数小，柱效比较高。除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。氢气氮气毛细管色谱的特点结构和流程分流比调节2.3.4毛细管气相色谱1、提高色谱分离能力的途径(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。一、毛细管色谱的特点2、毛细管色谱柱的结构特点不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。分离效率高：比填充柱高10100倍；分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱分析速度快色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；灵敏度高，一般采用氢焰检测器。涡流扩散为零。3、毛细管色谱具有以下优点二、结构流程图3.3毛细管气相色谱结构流程图毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：(1)允许通过的载气流量很小。(2)柱容量很小，允许的进样量小，需采用分流技术。分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在501到5001之间调节。(3)分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。三、分流比调节分流和尾吹装置图3.4分流和尾吹装置示意图2.3.5气相色谱分离操作条件的选择一、载气及其流速的选择二、柱温的选择三、柱长和内径的选择四、载体粒度的选择五、进样时间和进样量的选择一、载气及其流速的选择由速率理论的板高方程：uCuBAH曲线最低点，H最小，柱效最高。一、载气及其流速的选择当u值较小时，分子扩散项是影响色谱峰扩张的主要因素，宜用扩散系数小（分子量大）的载气，如N2、Ar。当u较大时，传质项是主要控制因素。宜采用扩散系数大的载气（分子量小）如H2、He，以改善气相传质。选择载气时，还必须考虑与所用的检测器相适应。二、柱温的选择提高柱温增强柱效降低柱效加剧纵向扩散液相传质速率加快改善分离提高选择性增长分析时间降低柱温柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。二、柱温的选择柱温不能高于固定液的最高使用温度。对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。三、柱长和内径的选择增加柱长对分离有利，但也延长分析时间。故在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用短柱，一般以2-6m为宜。增加色谱柱内径，可以增加分离的样品量，但纵向扩散路径增加，使柱效降低，一般采用柱内径为3-6mm。四、载体粒度的选择载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度太小，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。五、进样时间和进样量的选择进样时间必须迅速在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。气体样品以0.1~10毫升，液体样品以0.1~10微升为宜。2.3.6气相色谱在精细化工中的应用色谱流出曲线上的信息（一）定性分析用已知纯物质对照定性保留值定性峰高增加法定性（二）定量分析（三）气相色谱分析的应用应用广泛：适用于分析气体试样或易挥发（汽化）或可转化为易挥发（汽化）的液体或固体。既适用于有机物也适用于无机物。沸点小于500C，相对分子量小于400的物质，原则上均可用气相色谱法分析。局限性：难挥发和热不稳定的物质气相色谱法是不适用的。气相色谱分析的应用范围1.高纯气体，高分子单体和高纯试剂中的痕量杂质的分析。可测质量分数为10-6甚至10-10数量级的杂质。2.环境监测上用于测量大气污染物，水质污染物的分析。3.农副产品及水产品中的农药残留量的分析。4.石油产品的分析5.生物、医学、化学研究永久性气体分析色谱柱：60cm，5A分子筛柱温：先室温，3min后以10℃程序升温载气：He检测器：热导池1—H2；2—O2；3—N2；4—CH4；5—CO；6—CO2；永久性气体色谱图合成顺丁橡胶污水的分析a.色谱柱：4m，聚乙二醇2万:釉化6201（60～80目）＝20:100b.柱温：72℃c.载气：N2，61mL/mind.检测器：氢焰检测器合成顺丁橡胶污水色谱图1—丁二烯；2—乙醚；3—乙醛；4—呋喃；5—丙酮；6—丙烯醛；7—叔丁醇；8—甲基丙烯醇；9—丁醇；10—苯；11—乙晴；12—丁烯醛；13—异丁醇农药残留量分析a.色谱柱：φ3mm×2m玻璃柱b.固定相：0.23%OV－17＋2.8%OV－210，ChromosorbWAW-DMCS（80～100目）＝20:100c.柱温：200℃气化温度：210℃检测温度：230℃d.载气：N2（99.99%），60～70mL/mine.检测器：电子捕获检测器六六六、DDT配样色谱图见下页六六六、DDT残留分析农药残留量分析（图）六六六、DDT配样色谱图1—溶剂；2—α-六六六；3—γ-六六六；4—β-六六六；5—δ-六六六；6—p,p’-DDE；7—O,p’-DDT；8—p,p’-DDD；9—p,p’-DDT毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）聚乙烯醇(Carbonwax20M,250oC)50%聚氰丙基-二甲基硅氧烷(OV-275,240oC)聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷,