IEC62321-6-2015

IEC62321-6:2015电工产品中相关物质的测定-第6部分气相色谱质谱联用（GC/MS）测定多溴联苯和多溴二苯醚Part6:Polybrominatedbiphenylsandpolybrominateddiphenylethersinpolymersbygaschromatography-massspectrometry(GC-MS)适用范围IEC62321这个部分给出了一种标准的和两种信息型测定电子产品中聚合物里的多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）的技术。气相色谱法质谱（GC-MS）测试方法是—种测定一溴至十溴联苯（PBB）和—溴至十溴联苯醚（PBDE）的合适方法。附录A和C含使用带直接注入探针（DIP）的离子附着质谱（IAMS）和带二极管阵列紫外检测器的高效液相色谱（HPLC-PDA/UV）的方法。这些技术有快速定性或半定量的功效，但是受限，包括干扰或特定类型数量的PBB和PBDE在它们的范围内。引用标准IEC62321:2008，电子产品—六种管控物质的测定（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）IEC62321-1:2013，电子产品中某些物质的测定—第1部分：介绍和概述IEC62321-2:2013，电子产品中某些物质的测定—第2部分：拆卸、拆分和机械样品制备原理多溴联苯和多溴联苯醚化合物用聚合物的索氏提取和通过气相色谱—质谱（GC-MS）分离定性和单个（或”选择”）离子监测（SIM）定量测定。试剂甲苯（GC级或更高）;氦气（纯度大于体积分数99.999%）;BDE-209约96.9%和BDE-206约1.5%的BDE-209技术溶液校准物替代物和内标物当使用四极质谱仪，这标准物是可接受的。当使用其它合适的标准物质时，分析物有相同的质量和保留时间要求使用高分辨率的质谱仪。碳13标记的九溴联苯醚和碳13标记的十溴联苯醚推荐用于高质量的PBDEs。注意建议的标准物足够测量—溴至八溴联苯醚的浓度。由于它们低质量和”高”挥发性，这些标准物可能不适合测定十溴联苯醚和九溴联苯醚的浓度。显然这些特殊分析物的最好校准物是13碳—标记的十溴联苯醚或13碳—标记的九溴联苯醚。—些依大量／低成本运作的实验室可能认为这些标记的物质对它们的商业计划来说太昂贵了。可能的低花费替代品是十溴联苯（BB209）。BB209有高的质量（943.1克／摩尔对959.1克／摩尔对于十溴联苯醚或864.2克／摩尔对于九溴联苯醚），在典型的DB-5柱子上它正好在三个九溴联苯醚之前洗脱出来。在样品中十溴联苯的大的量存在能用监控这个标准物的峰面积来迅速测定且与它就期望加入的十溴联苯的质量比较。使用建议的标记标准物或十溴联苯限制于目标分析物是十溴联苯醚和，或九溴联苯醚的分析。额外的实验可能鉴定有高质量和低挥发性对于九溴联苯醚和十溴联苯醚的定量替代物标准。设备分析天平（准确称量至0.0001g）容量瓶（1ml、5ml、10ml、100ml）索氏萃取器：30ml索氏萃取器、100ml圆底烧瓶、魔口塞NS29/32、蛇形冷凝管N/S29/32、沸石萃取套筒：纤维素、30ml、直径22mm、高80mm玻璃棉（用于萃取套筒）去活进样口衬管加热套漏斗铝箔（棕色或琥珀色容器也能使用）微升注射器或自动移液管巴斯德吸管带100微升玻璃衬管和聚四氟乙烯（PTFE)衬垫的1.5ml样品小瓶或取决于于分析系统，合适的（棕色或琥珀色）样品容器。微型振荡器（如漩涡器或漩涡混合器）带毛细管柱连接线质谱检测器（电子电离，EI）的气相色谱用于分析仪。色谱柱0.45微米聚四氟乙烯滤膜取样除非另外说明，如IEC62321-2所述，推荐用液氮冷却冷冻研磨，在萃取之前，样品需要研磨通过500微米的筛子。样品制备储备溶液a)替代标准物（用以监测分析物回收率）：50μg/mL在甲苯中（例如DBOFB）。b)内标物（用以修正进样误差）：10μg/mL在甲苯中（例如CB209）。c)多溴联苯（PBB）溶液：有机溶剂中50μg/mL。d)多溴联苯醚（PBDE）溶液：有机溶剂中50μg/mL。e)基体加标溶液：甲苯中总的含4个校准同类标准物如表A.1中指示。加入1毫升含四个同类的每个浓度为10微克／毫升的基体加标溶液相当于基体加标样品中为10微克（见11.2b）。索氏萃取器预萃取为了清洁索氏提取器，加入70mL甲苯实施一次2h预提取。洗涤用溶剂丢弃。样品萃取a)用漏斗定量转移100毫克±10毫克的样品值萃取套筒中。为了确保定量转移，漏斗用大约10毫升的溶剂冲洗。记录质量精确至0.1毫克。b)加入200μL替代品标准物（50μg/mL）。c)为防止样品漂浮，套管用玻璃棉盖住。100mL圆底烧瓶中加入大约60mL溶剂，仪器用铝箔覆盖避光并每循环约2min到3min萃取样品至少2h。d)萃取物放入100mL容量瓶，并用大约5mL溶剂冲洗圆底烧瓶。备注：如果溶液因基体出现混浊，可通过加入1mL甲醇可以减轻。e)用100毫升溶剂加满容量瓶。对于可溶性聚合物样品，可采用8.2.4中描述的替代性提取程序。a）称取100毫克的样品精确至0.1毫克在棕色小瓶中（至少体积为2毫升）。转移9.8毫升的合适溶剂至小瓶中并记录混合物质量。备注2溶剂体积可以根据非常低或非常高的多溴联苯或多溴联苯醚的样品浓度进行调整。b）加入200微升的DBOFB替代标准物（50微克／毫升）至小瓶中并记录新的质量。记录样品、溶剂、小瓶和盖子的总质量。b）紧紧地盖住样品小瓶。放置在超声水浴中并超声处理30分钟直到样品溶解。样品溶解后，让小瓶冷却并记录质量。验证质量同以上步骤c）记录的是相同的。转移1.0毫升溶剂至新的棕色小瓶（至少体积为12毫升）并称取这部分精确至0.1毫克。选择对聚合物的没有溶解力而对多溴联苯／多溴联苯醚有好的溶解力溶剂。转移9.0毫升的无溶解力溶剂至小瓶中并记录小瓶和内容物的质量精确至0.1毫克。让聚合物沉淀下来或将混合物通过0.45微米聚四氟乙烯膜过滤。或者转移1.0毫升溶剂至10毫升容量瓶并称量它精确至0.1毫克。用新鲜溶剂加至体积至刻度，记录最终质量并充分混合。备注3例如，用甲苯溶解PS-HI样品，然后用9.0毫升的异辛烷稀释1.0毫升部分溶液。如果进行聚合物沉淀步骤，用无溶解力溶剂制备溶剂的10%溶液并用校准的容量瓶测定混合物密度。在后面的计算使用这个密度。添加内标准品（IS）每一样品和标准品准备1mL测定用量，并置于1mL自动取样瓶中。瓶中加入20μL内标准溶液（A.5.1.b）并用帽密封瓶。颠倒瓶两次以混合均匀。样品溶液1μL注入GC-MS，并依照A.7中描述的参数进行分析。仪器参数校准物校准只要有可能，样品和标准溶液所用溶剂需要相同，以避免任何潜在的溶剂影响。校准曲线将开发用于定量分析。至少制备五种等距浓度的校准溶液。定量基础于峰面积的测量。每个校准曲线的线性回归要求相对标准偏差（RSD）小于或等于线性校准函数的15%。备注：线性回归是最合适的，在线性回归符合要求（小于或等于15%的相对偏差（RSD）不能达到，如果其它统计处理（例如相关系数或曲线达到0.995或更好）能证明可接受，使用多项式校准是合适的。如果RSD限值超过15%，从观察质量保证的观点，2次曲线校准不保证更有效。仅统计检测，如F检验，通过比较线性/2次，满如这些要求，意味着尽管RSD超出了，但校准曲线是线性的。PBB（每种同类物1μg/mL），PBDE（每种同类物1μg/mL）和代用标准品（1μg/mL）原液将100μL每一PBB和每一PBDE储备溶液（50μg/mL）及100μL代用标准品原液（50μg/mL）加入5mL容量瓶中并用萃取溶剂添加至刻度。校准以下校准溶液由PBB（每一同类物1μg/mL）、PBDE（每一同类物1μg/mL）和代用标准品原溶液（0.2μg/mL）制得。表5所列体积用移液管加入1mL容量瓶并以溶剂加满至刻度，然后加入20μL10μg/mL内标液。备注：对于十溴联苯醚，需要修正表5推荐的浓度范围。当建立十溴联苯醚的校准曲线时，较低的范围依照仪器的灵敏度设置，较高的浓度可使用一般发现样品中十溴联苯醚水平的高（10%至12%（m/m）水平范围）。内标物用以修正进样误差，因此影响因子的评估或比率用A/AIS进行。为了产生A/AIS响应的校准直线，依对浓度比c/cIS描绘。使用公式进行线性回归：其中A——校准溶液中PBB，PBDE或代用标准品的峰面积；AIS——内标准品的峰面积；c——PBB，PBDE或代用标准品的每种同类物的浓度（ng/mL）；cIS——内标准品的浓度（ng/mL）。备注1：一般操作是设置内标方法中内标准品浓度为1.00ng/mL，当进样前加入到样品和校准中的内标物的数量和浓度是相同的。a——校准曲线的斜率；b——校准曲线在y轴上的截距。备注2：多项式（例如二次）回归不能完成要求的相对标准偏差曲线要求，。当使用多项式回归时，所有的质量控制的要求仍然有效。PBB和PBDE浓度计算仅检测到的PBB和PBDE化合物需要包含在总和里如果样品中没有检测到PBDE或PBB，总PBDE（或总PBB）应报告为这些同类物的最高方法检出限的函数，如A.8.2中所描述。例如，如果检出限对于十溴联苯是20mg/kg，对于其它所有PBB是10mg/kg，在样品中未发现PBB，总PBB应报告为20mg/kg。计算用校准曲线定量样品。仪器软件通常执行定量。通常，所有五个校准水平中的内标物校准水平在仪器方法中设置成1，但是也可以用合适的校准方程进行手动计算。对于线性回归，公式形式如：y=ax+by是样品中同类物质的响应因子或比例（A/Ais);a是依据公式（1)获得校准线的斜率；x是仪器中用纳克／毫升（萃取物中同类物质的浓度）的结果（C/CIS中的CIs通常=1)b是校准曲线y轴上的截距。二次回归公式形式为：y=ax2+bx+Cy是样品中同类物的响应因子或比率（A/Ajs);a和b是相对应的校准回归曲线的常量；x是仪器中用纳克／毫升的结果（萃取物中同类物质的浓度）;c是y的截距或当响应因子等于0的浓度。改写为以下的形式：A是多澳联苯、多澳联苯醚或替代物的峰面积；Ais是内标物的峰面积；C是用纳克／毫升的多嗅联苯、多嗅联苯醚或替代物的每种同类物的（中间）浓度；C‘s是用纳克／毫升的内标物浓度。备注1一般操作是设置内标方法中内标物浓度为1纳克／毫升，当进样前加入到样品和校准物中的内标物数量和浓度是相同的a是校准曲线的斜率；b是校准曲线y轴上的截距。备注2多项式（例如二次）回归可能应用在使用线性回归不能完成要求的相对标准偏差曲线要求。当使用多项式回归时，所有质量控制要求仍然有效。如果样品中每种同类物的浓度不落在各自的校准物的范围内，稀释一系列样品使同类物的浓度落在中间校准点。分析稀释物并使用稀释因子定量这些最初分析不落在校准范围内的同类物浓度。稀释因子（D）能用从最初稀释物的体积中取出的部分体积计算：D是稀释因子；Vf是用毫升的最终体积；Va是用毫升部分的体积。公式（4)没有给出最终有机溶剂的浓度，需要考虑样品质量和萃取物体积和稀释因子。从纳克至微克单位转换因子（F）也需要。样品中每个同类物的多浪联苯、多漠联苯醚或替代物的最终浓度可用公式（6)计算：Cfinal是样品中用微克／克的每种多溟联苯、多溟联苯醚或替代物的的同类物的浓度；V是最终萃取体积（100毫升）;m是用克的样品质量；F是纳克至微克的转换因子（1x10-3）。以上计算的显示仅对线性回归校准，如果使用多项式回归校准要求分开计算。总结果是每种多溟联苯的总量（总的多溟联苯）和每种多溟联苯醚的总量（总的多澳联苯醚）。总的多嗅联苯醚或总的多嗅联苯能用加和所有符合多嗅联苯醚或多嗅联苯的信号的浓度来计算。多嗅联苯类和多嗅联苯醚类总量应包括符合多澳联苯或多澳联苯醚所有合适质量、保留时间、离子比率信号。总量中包括的多澳联苯和多澳联苯醚类不仅限制于校准溶液中使用的，因为