06-电化学基础

第六章电化学基础目录6.1基本概念6.3原电池6.2氧化还原反应6.5化学电源6.7金属的腐蚀与防护6.6金属的腐蚀与防护6.4电极与电极电势6.1电化学基本概念又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体1）自由电子作定向移动而导电；2）导电过程中导体本身不发生变化；3）温度升高，电阻也升高；4）导电总量全部由电子承担。1.两类导体：⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。1）正、负离子作反向移动而导电；2）导电过程中发生化学反应；3）温度升高，电阻下降；4）导电总量分别由正、负离子分担。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、2.电化学研究装置：电池原电池化学能转化为电能电解池电能转化为化学能3.正极、负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：4.阴极、阳极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)6.2氧化还原反应定义：元素的氧化价发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+oxidation：物质失去电子的作用，Sn2+=Sn4++2e-reduction：物质获得电子的作用，Fe3++e-=Fe2+redoxreaction：Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+，Sn的e-转移到了Fe上。有电子得失的反应。其中，Sn2＋:失去电子，被氧化，是还原剂。Fe3＋:得到电子，被还原，是氧化剂。2.氧化还原半反应：每个氧化还原反应都可拆分为两个半反应：氧化值升高的反应——氧化反应；氧化值降低的反应——还原反应相应的：氧化值升高的物种(元素）——还原剂氧化值降低的物种(元素）——氧化剂一般表达式：Zn+Cu2+＝Zn2++Cu氧化半反应：Zn-2e-＝Zn2+还原半反应：Cu2++2e-＝CuZn:失去电子，被氧化，是还原剂。Cu2+:得到电子，被还原，是氧化剂。氧化还原半反应示例：半反应习惯表达式：在氧化还原半反应中的氧化态与还原态彼此相互转化，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称电对。3.氧化还原电对：通常书中给出的是还原电对，即表达为：氧化态/还原态或：Ox/Red例：Cr2O72-/Cr3+，Zn2+/Zn，Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，MnO4-/MnO2，SO42-/H2SO3，任何一个氧化还原反应都包含着两个电对，每个电对代表着一个半反应。如电对MnO4-/MnO2分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式：电对符号电对平衡（还原半反应）弱酸性MnO4-/MnO2MnO4-+4H++3eMnO2+2H2O弱碱性MnO4-/MnO2MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-6.3原电池将一个氧化还原反应（redoxreaction）的两个半反应拆开进行，就可构成一个电池。ΔGq(298.15K)=-212.55kJ·mol-1反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)Zn→CuCu2+→Zn2+Zn原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-盐桥eeAoxidation：Zn-2e-=Zn2+reduction：Cu2++2e-=Cu1）原电池的书写表示(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)负极两相界面盐桥正极两相界面1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2）原电池的半反应负极上发生Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极上发生Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原电池半反应通式：O+ze-=R，电偶对：O/R。3）电极、半电池电池中分立的电偶对可构成一个电极。在电极上发生的半反应称为电极反应。只含一个电极的电池称为半电池。Cu2+(c2)|Cu(s)Zn2+(c1)|Zn(s)CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-盐桥eeV(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)4）法拉第定律在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。对于原电池半反应：O+ze-=R，法拉第定律表述为：Q=nzF其中：Q为通入的电量，n为发生化学变化的物质的摩尔量，z为化合价，F为法拉第常数。F=N0·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常数5）原电池热力学根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函变ΔG等于原电池可能做的最大电功。ΔrGm=W‘max=Q·E=-zEF（n=1）其中：Q为通入的电量，E为电池电动势，z为化合价，F为法拉第常数。电池电动势的能斯特方程对于电池反应：aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)ΔrGm=ΔrGmθ+RTln—————————{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}bE=Eθ-——ln—————————zFRT{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/cθ}bΔrGm=-zEF电池反应Kθ与Eθ关系ΔrGmθ=-RTlnKθΔrGmθ=-zFEθlnKθ=———zFEθRTzEθlgKθ=======————0.05917T=298.15K6）对消法测电池电动势普通伏特计能测定电池电动势吗？0()iERRI0VRI00iRREVRR0→∞时，E→V，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一目的。6）对消法测电池电动势EW：外接电源ES：标准电池EX：待测电池AB：滑线电阻K：开关G：检流计R：电阻6.4电极与电极电势将两个半电池用盐桥和导线连接，组成原电池，导线上会有电流流动。说明两个电极之间存在电势差。原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势。CuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-盐桥eeV在金属/溶液界面上，对锌离子存在着矛盾着的两个作用：电极电势是如何产生的？以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明。第一个作用：金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。第二个作用：极性水分子对锌离子的水化作用。实验表明，对Zn/ZnSO4体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡：ZnZnSO4+++eeeeee+++ZnZnSO4[Zn2+·2e-]+nH2O[Zn(H2O)n]2++2e-金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。电中性的金属锌和硫酸锌溶液由于锌离子从金属表面溶解进入溶液后，在金属上留下的电子使金属带负电，溶液则由于锌离子增多而带正电。从而形成如图所示的电势差，此电势差就是金属电极的电极电势。ZnZnSO4+++eeeeee+++ZnZnSO4[Zn2+·2e-]+nH2O[Zn(H2O)n]2++2e-金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极1）电极类型：电极电极反应Mz+(c+)|M(s)Mz+(c+)+ze-→M(s)H+(c+)|H2(p),Pt2H+(c+)+2e-→H2(p)OH-(c-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(c-)H+(c+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(c+)+4e-→2H2OOH-(c-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(c-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(c-)第一类电极及其反应第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(c-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(c-)OH-(c-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(c-)H+(c+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(c+)+2e-→2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(c1),Fe2+(c2)|PtFe3+(c1)+e-→Fe2+(c2)Cu2+(c1),Cu+(c2)|PtCu2+(c1)+e-→Cu+(c2)Sn4+(c1),Sn2+(c2)|PtSn4+(c1)+2e-→Sn2+(c2)2）标准电极电势电极电势的绝对值，就像热力学中的焓和熵一样，是无法测量的。只能确定其相对值。规定298.15K，各物质处于标准态，即溶液中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0kPa时测得的的电极电势为标准电极电势，记为Eq，或fq。规定标准氢电极的电极电势为零，即：2H+(aq)+2e-=H2(g)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)φq(H+/H2)=0.0000V标准氢电极建立条件：铂片吸附纯H2达饱和，298K，100kPa，1mol.l-1H+溶液。将镀铂黑的金属铂插入标准H+浓度的酸溶液中，并不断通入100kPa的纯氢气流，这时溶液中建立起H+与H2的动态平衡。2H+(aq)+2e-=H2(g)PtH2(100kPa)H+(1mol·L-1)φq(H+/H2)=0.0000V相对电极电势的测量：以标准氢电极做参比，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，即可求出该电极的相对电极电势。H+→cathodeM→Mn+anodeK+Cl-盐桥VH2(g)标准氢电极待测电极示例：锌电极标准电极电势的测量原电池的电动势：E=E+-E-qqZnZnHHEEEEE22负极正极qZnZnEV.2076180V.EZnZn761802q再论标准电极电势将fq排成一个标准电极电势表。fq越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。fq越负，电对中还原态物质的还原能力越强。Notes：fq与物质的数量无关！将298K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用fq表示。3）影响电极电势的因素非标准态下的电极电势服从能斯特公式。氧化态+ze-=还原态RTzFc(氧化态)c(还原态)φ=φθ+–—–ln–—–—–—1）方程式中的氧化态和还原态并非专指氧化价有变化的物质，而是包括了参与电极反应的所有其它物质。2）各物质的相对浓度应以对应的化学计量数为指数。3）固体或液体的浓度均设定为1，气体浓度用分压来表示。求298.15K下，Zn2+=0.001molL-1时，锌电极的电极电势VcZncnFRTZnZnZnZnVZnZn8506000101964852152983148761802122761802..ln.../)(ln)/()/(.)/(qqq浓度对电极电势的影响已知c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00mol·L-1，计算298.15K不同pH时的电极电势。酸度对电极电势的影响计量数计量数氧化态还原态)/)(()/)((ln