第4章-无机化学工艺学-合成气

第四章合成气主要内容绪论合成气的生产（煤气气化）合成气的净化合成气系化学品第一章绪论合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。自1913年用合成气生产氨后，合成甲醇，费托法生产液体燃料，羰基合成法生产脂肪醛和醇，甲醛羰基化生产醋酸等工艺过程相继开发成功。70年代石油涨价以后，又提出了“碳一化学”的概念。C1化学，就是以分子中只含一个碳原子的化合物（如CO、CH3OH等）为原料来合成化工产品的化学体系。第一章绪论因此近年来不仅研究以合成气，也研究也甲醇作为重要的基础原料，用以合成一系列以乙烯为基础原料的基本有机化工产品。由此可知，通过碳一化学路线合成醇、醛、酸、酮等含氧化合物及其衍生物等，虽然其经济性尚不能与石油化工竞争，但对开发煤资源具有重要的意义，也展示了新一代的煤化工技术。合成气由含碳矿质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可成为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一。组成（体积%）有很大差别：H232~67、CO10~57、CO22~28、CH40.1~14、N20.6~23第二章合成气的生产一、概述第二次世界大战前，合成气主要以煤为原料生产的。战后，主要采用含氢更高的液化烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长，但目前仍主要从烃类生产合成气，所用方法主要为蒸汽转化和部分氧化。国内在中、小型合成氨生产中，主要还是用煤作为制取合成氨原料气的。中国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主。包括三部分：煤气化、蒸汽转化、部分氧化法。表1中国合成氨的原料构成/%年份煤、焦炭渣油、石脑油天然气、焦炉气其他198560.9915.0922.170.75199063.4716.9419.520.07199565.4014.4019.800.402.1煤的气化煤的气化是一个热化学过程，即用氧或含氧化合物（如水蒸气、二氧化碳）通过高温的煤层或焦炭层，使燃料中的有机物氧化，并转化生成含有H2、CO等可燃气体的过程。根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等。空气煤气。约含50%的N2，一定量的CO及少量CO2和H2。水煤气。H2和CO含量约占85%。混合煤气。主要用作工业气体燃料。半水煤气。将空气煤气和水煤气按H2+CO与N2物质的量比3.1~3.2的比例进行复配。一、煤气化的基本过程一、煤气化的基本过程煤或焦炭、半焦等固体燃料，在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为合成气。固体燃料的气化过程是在气化炉内进行的（煤气发生炉）。气化过程如图所示：煤气化的基本过程煤气发生炉中固体燃料的分层炉体水夹套灰盘炉栅燃料准备层灰渣煤气化的基本过程其各层的反应如下：氧化层：C+O2=CO22C+O2=2CO还原层：CO2+C=2COH2O+C=CO+H22H2O+C=CO2+2H2CO+H2O=CO2+H2逆流操作：充分利用煤气的显热进行干燥和干馏，又利用灰渣的显热预热气化剂，从而提高炉子的热效。二、气化炉的分类1、按气化方式分：固定床、流化床、气流床等2、按原料的粒度分：块煤、细粒煤和粉煤。3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液态排渣。4、按气化压力分：常压和加压。5、按气化炉的供热方式分：内热式和外热式。6、按气化剂的种类分：（如下）表2按气化剂的种类分类气化煤气名称气化剂种类煤气主要成分煤气主要用途空气煤气空气CO、N2工业燃气混合炉气空气-水蒸气CO、H2、N2工业燃气水煤气水蒸气CO、H2化工原料气、城市燃气补充气源蒸气-氧气煤气氧气-水蒸气CO、H2化工原料气、城市燃气补充气源代用天然气氢气CH4、CmHn、H2城市燃气气化炉将煤在气化炉内的运动方式分为：固定床（移动床）气化法、流化床气化法、气流床气化法。其相应的气化设备为：固定床气化炉：UGI煤气化炉，鲁奇煤气化炉等；流化床气化炉：温克勒气化炉等；气流床气化炉：K-T煤气化炉，德士古煤气化炉等。UGI煤气化炉这是一种常压固定床煤气化设备。炉子为直立圆筒形结构。炉体用钢板制成，下部设有水夹套以回收热量、副产蒸汽；上部内衬耐火材料，炉底设转动炉篦排灰。气化剂可以从底部或顶部进入炉内，生成气相应地从顶部或底部引出。以空气、蒸汽、为气化剂制取半水煤气或水煤气时，都采用间歇式操作方法。UGI炉气化温度为1000~1250℃，以无烟煤为原料时，甲烷、煤焦油及酚才含量均较低。为避免堵塞煤层或气流分布不均，需采用一定粒径范围的煤块。UGI炉结构简单，易于操作，热效率较低。但每平方米炉膛面积的半水煤气发生量约1000m3·h-1，生产强度较低。气化剂UGI炉的缺点：要求使用热稳定性好，灰熔点高的块状无烟煤或焦炭，不能使用其它劣质煤等原料和粉煤。该炉齿轮转动部件磨损严重，维修量大，底盘内易结疤，清除困难。间歇法生产，单炉生产能力低，不易大型化。常压气化，原料气压缩功耗能大。间歇操作、生产管理难度大。块煤给进气化炉顶部的闸斗仓，在进入气化炉之前增压。旋转的煤分配器确保煤在反应器各处均布煤缓慢下移到气化炉。当煤下移时，由经床层向上流动的燃料气加温；煤就被不断干燥和挥去挥发分，然后气化。床层底部紧靠炉蓖的上面是气化炉最热的地方1000℃，在此处燃烧任何剩余的煤，产生的CO2与床层中的碳起反应形成CO。灰由旋转炉蓖排出并在闸斗仓中减压。蒸汽和O2被向上吹，通过炉蓖为气化过程提供氧化剂。所产生的气体在300-500℃离开气化炉，利用水淬冷进行冷却和洗涤。该气化炉由水夹套围绕，水夹套产生的蒸汽可用于工艺过程中。加压连续鲁奇炉加压气化城市煤气生产装置鲁奇炉的优点：加压操作，气化剂在炉内的流速降低，故可使用粒度为2~20mm小块煤造气。对煤的适应性较强。无烟煤、烟煤、褐煤、机械强度和热稳定性差的煤都适用。节省煤气输送的动力消耗。单炉产气量大。鲁奇炉的缺点：不能使用粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤及粉煤。所制得的煤气中CH4含量高。一般可达8%~10%。如作为合成氨原料气，需增设甲烷转化或脱除装置，且伴有大量焦油和含氰废水排出，相应地增加了脱除焦油及三废治理的费用。温克勒炉燃料在闸斗仓内加压，然后储存加料仓里，之后再螺旋给入气化炉。气化炉的底部是流化床，流化介质是空气或O2和蒸汽。气体与固体向上流至反应器，在这里再加入空气/O2和蒸汽来完成气化反应。之后将粗合成气在除尘器里除尘并冷却。在除尘器中脱除的固体回至气化炉底部。用螺旋除灰器将灰从气化炉底部排出。温克勒炉优点：沸腾层温度分布均匀，近似等温操作。气化剂与煤以沸腾床方式进行气化，常压操作，温度900℃~1000℃，煤在炉中停留时间0.5~1h。生成气中甲烷含量较低，不含焦油。温克勒炉缺点：需用活性褐煤为原料，炉内存在严重逆向混合，灰渣中残炭量高，气化效率低。目前，合成氨厂较少采用。K-T炉属于气流床煤气化典型炉型之一。特征是对于气化的原料适应性强，各种煤和焦、液态和气态的烃，有万能炉之称。这是一种高温气流床熔融排渣煤气化设备。采用气-固相并流接触，煤和气化剂在炉内停留时间仅几秒钟。属于气流床煤气化典型炉型之一煤粉与气化剂混合，从炉子两侧水平方向以射流形式喷入炉内，立即着火，中心温度高达2000℃。灰渣中的一半以熔渣形式排入水封槽，另一半随生成气带出炉外。出炉口时，先用水急冷到熔渣固化点(1000℃)以下，防止粘结在紧接炉出口的辐射锅炉炉壁，然后进入对流锅炉回收废热,最后去除尘和气体净化系统。K-T炉最关键的问题是炉衬耐火材料与煤的灰熔点和灰组成必须相适应，尽量减少熔渣对耐火材料的侵蚀作用。K-T煤气化炉单炉生产能力大。缺点：耗氧量大。德士古炉燃烧室激冷室德士古炉主要特征是将煤制成70%的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴喷入炉中。气化反应温度为1350~1500℃，压力为1.8~3.6MPa或更高的条件。属于气流式自热反应器。该炉的独特优点：比K-T炉设备结构简单，生产能力更大，对原料适应能力强。特点：①气化强度高；②生成气压力较高，节省后续工序的动力；③原料适应性广，既可采用不同的煤种，也可使用煤加氢液化后的残渣；④把固体煤制成水煤浆流体输送，简化了加压进料装置；⑤废水中不含焦油和酚，环境污染不严重。喷嘴是该炉的心脏设备。由三根同心沿轴渐缩的喷管组成，氧气走中心管和外环隙，中心管导入15%氧气，外环管导入85%氧气，水煤浆走内环隙，氧气和水煤气并流入炉。设计良好的喷嘴使碳转化率达99%。小结例：间歇式制取半水煤气间歇式抽取半水煤气一般包括6个阶段：①吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风放空。②蒸汽吹净：将空气赶净，提高煤气质量。③蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸气进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部温度上升。④蒸汽下吹：水蒸气自上而下进行气化反应，使得燃料层温度趋于均匀。⑤蒸汽二次上吹：将炉底部的下吹煤气排净，为吹入空气作准备。⑥空汽吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中N2的主要来源。阶段阀门开闭情况1234567吹风○××○○××蒸汽吹净×○×○○××一次上吹×○×○×○×下吹××○××○○二次上吹×○×○×○×空气吹净○××○×○×○—阀门开启；×—阀门关闭三、气化的基本反应（3类）碳与氧的反应mol/kJ183.283,21COmol/kJ284.172,2COCmol/kJ595.110,21Cmol/kJ770.393,298222982298229822HCOOHCOHCOOHCOOC燃烧反应不完全燃烧反应CO2的还原反应CO的燃烧反应一次反应二次反应碳与水蒸气的反应当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：mol/kJ19.41,)(mol/kJ20.90,2)(2mol/kJ39.131,)(29822229822229822HHCOgOHCOHHCOgOHCHHCOgOHC水煤气反应水煤气平衡反应或CO变换反应生成甲烷的反应（气体间的均相反应）气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的氢的反应的结果。mol/kJ38.82,22mol/kJ10.165),(24mol/kJ29.206),(3mol/kJ90.74,2298242298242229824229842HCOCHHCOHgOHCHHCOHgOHCHHCOHCHHC四、气化反应的化学平衡气化反应的平衡状态是气化反应进行的限度，当气化反应尚未达到平衡时，气化的推动力较大。达到平衡时就达到了极限。气化反应的平衡状态既表明了变化的方向，也表明了反应的限度，是研究氧化反应可能性的关键。表3以空气为气化剂的平衡常数以空气为气化剂表4总压0.1MPa时，空气煤气的平衡组成（V）/%温度/℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5以水蒸气为气化剂的平衡常数以水蒸所为气化剂以水蒸所为气化剂达到平衡，等量的H2和CO，其他组分为0温度相同而压力增加时，H2O、CO2和CH4含量增加，H2和CO减少。故欲制得H2和CO含量高的水煤气，反应在低压高温下。产CH4高，反应在低温高压下进行。煤气化反应速度固体燃料中的碳和气化剂在煤气发生炉中进行的反应，属于气固相多相反应，其反应速度的大小，不仅与碳和气化剂的化学反应速度有关，同时还受气化剂向碳表面扩散速度的影响。通常煤气化的反应速度用反应速度来衡量。即以单位时间单位反应面积所产生的反应物质量来表示。若该反应历程由多个步骤组成，则反应速度取决于最慢的一步。若该步为化学过程控制，则总反应受动力学控