第8章-无机化学工艺学-水泥

第八章水泥主要内容概述硅酸盐水泥系列产品几种特殊用途的水泥硅酸盐水泥的制造混凝土第一章概述水泥是建筑工业三大基本材料之一，使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食”之称。水泥具有较好的可塑性，与砂、石等胶合后的混和物具有较好的和易性，可浇注成多种形状及尺寸的构件，以满足设计上的不同要求；水泥的适应性较强，适用于海上、地下、深水、严寒、干热、腐蚀、辐射等多种条件下；水泥还可与多种有机、无机材料制成多种用途的水泥复合材料；水泥耐久性较好，维修工作量小，不易生锈、耐腐朽。目前，水泥已广泛用于建筑、水利、道路、国防等工程中。近年来，宇航、信息及其它新兴工业中对各种具有特种性能的水泥复合材料的需求也越来越大。因此，水泥工业在整个国民经济中起着十分重要的作用。在目前甚至未来相当长的时期内，水泥仍将是人类社会的主要的建筑材料。原始水泥可追溯到5000年前，埃及的金字塔、古希腊和古罗马时代用石灰掺砂制成的混和沙浆，曾被用于砌筑石块和砖块，这种用来做砌筑用的胶凝材料被称为原始水泥。它为现代水泥的发明奠定了基础。1824年，英国泥水工J．阿斯普丁发明了一种把石灰石和粘土混和后加以煅烧来制造水泥的方法，并获得了专利权。这种水泥同英国附近波特兰小城盛产的石材颜色相近，故称为波特兰水泥。人类最早是利用间歇式土窑（后发展成土立窑）煅烧水泥熟料。1877年回转窑烧制水泥熟料获得了专利权，继而出现了单筒冷却机、立式磨及单仓钢球磨等，从而有效地提高了水泥的产量和质量。1905年湿法回转窑出现。1910年土立窑得到了改进，实现了立窑机械化连续生产。1928年德国的立列波博士和波利休斯公司在对立窑、回转窑综合分析研究后，创造了带回转炉箅子的回转窑，为了纪念发明者与创造公司，取名为“立波尔窑”。1950年，悬浮预热器由德国发明成功并开始应用，大幅度降低了熟料生产的热耗，极大地提高了生产规模。20世纪60年代初，日本将德国的悬浮预热器回转窑技术引进后，于1971年开发了水泥窑外分解技术，从而揭开了现代水泥工业的新篇章，并且很快在世界范围内出现了各具特点的预分解窑，形成了新型干法生产技术。随着原料与均化、生料均化、高功能破碎和粉磨，环境保护技术和X射线荧光分析等在线检测方法的配套发展，加上电子计算机和自动化控制仪表等技术的广泛应用，使新型干法水泥生产的熟料质量明显提高，能耗明显下降，生产规模不断扩大。第一章概述在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料而有一定机械强度的物质统称为胶凝材料。胶凝材料分为：（1）水硬性：和水后即能在空气中又能在水中硬化的材料。基本上是无机材料（也有有机材料）如硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，汞醋酸乙烯水泥。（2）非水硬性：只能在空气或其他条件下硬化，而不能在水中硬化的材料，如无机石灰、石膏、耐酸胶结料；有机环氧树脂胶体料；无机材料、耐火材料、浇铸料（在高温下）等。水泥是一种主要的建筑材料，与钢材、木材合成为三大材料。1.什么是水泥？水泥---凡经细磨材料，加入适量的水后成为塑性浆状，即能在空气中硬化又能在水中硬化，并能把砂石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料。广义上说，水泥泛指一切能够硬化的无机胶凝材料；而狭义的水泥则专指现代水泥，即具有水硬性的胶凝材料。塑性--材料在外加作用下产生形变，外力取消后不能恢复完全，且不产生裂缝的性质称塑性。2.水泥的分类：（1）按用途分类硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥一般用途的水泥矿渣硅酸盐水泥火山灰硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥块硬水泥特殊用途的水泥膨胀水泥和自应力水泥油井水泥大坝水泥白水泥抗硫酸盐水泥耐高温水泥（2）按矿物成分的分类硅酸盐水泥铝酸盐水泥硫酸盐水泥氟酸盐水泥用水泥制成的砂浆成砼，坚固耐久，是重要的建筑材料和工程材料。按矿物成分的分类3.我国水泥的发展我国的水泥工业始于1876年，但发展较为缓慢，到解放时（1949）才66万吨，最高年产量（1942年），抗战时期才229万吨，品种仅2~3种。解放后发展很快，特别是改革开放以来，随着国民经济的高速发展，水泥工业发展加快，目前我国水泥产量居世界第一位，1995年4.5亿吨，98年5亿吨以上。随着西部的西气东送和三峡工程的需要，可望今年突破6亿吨。由于其附加值低，因此增产不增值即廉价。作为主要的建筑材料，水泥产量变化客观反映了建筑业的发展。在过去的100年中，中国的建筑业以惊人的速度发展，特别是近二十年来更是盛况空前，从表中水泥产量的变化中可以得到充分证明。年19081949196219781990200320052006产量0.010.666.0065.2421082310691236我国水泥产量(106t)达到世界水泥总量的50％新型干法产量所占比例超过50％020040060080010001200140019081949196219781990200320052006年水泥产量106t第二章硅酸盐水泥系列产品1.硅酸盐水泥凡以适量成分的生料烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥，熟料加入适量的石膏，磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥。那么何为普通硅酸盐水泥及矿渣、火山灰、粉煤灰硅酸盐水泥呢？2.普通硅酸盐水泥凡有硅酸盐水泥熟料，加少量混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为普通硅酸盐水泥（普通水泥）。水泥中混合材料掺加量按质量百分比计：掺活性混合材料时：≯15%掺非活性混合材料时：≯10%同时掺活性和非活性材料时，总量不得超过15%，其中非活性材料不超过10%。由此可见，两者区别：硅酸盐水泥不掺加混合材料普通硅酸盐水泥掺少量混合材料可见：如果适当调整熟料的矿物组成、石膏量、水泥的细度，再掺加某些外加剂，水泥具有特殊性质或用途时，在前冠以特殊性质和用途：快硬硅酸盐水泥硅酸盐大块水泥即调节其熟料矿物成分，配比不同石膏量和细度、外加剂，可得到不同品牌水泥。第三章硅酸盐水泥（一）组成：硅酸盐水泥由熟料和石膏[CuSO4·2H2O]所组成1.熟料（2类）在水泥熟料中，CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3不是以单独的氧化物存在，而是以一种或三种以上氧化物反应生成多种矿物的集合体组成，它结晶比较细小（一般小于100μm），因此，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。化学组成含量（%）平均按国标规定CaO61~6762SiO217~2522Al2O33~87.5Fe2O30.5~62.5MgO0.1~5.52.5＜5%Na2O+K2O0.1~0.3SO31~3＜3.5%硫酸盐少许①熟料的化学成分（因品种原料、工艺不同而异）②熟料的矿物成分以上化学成分，煅烧反应生成熟料中主要形成四种矿物为：矿物名称化学分子式简写式含量硅酸三钙3CaO·SiO2C3S37~60硅酸二钙2CaO·SiO2C2S15~37铝酸三钙3CaO·Al2O3C3A7~15铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3C4AF10~1875%硅酸盐矿物25%称溶剂矿物知道熟料的成分，就可推出生料的来源。2.生料石灰质原料（提供CaO）煅烧前的物料粘土质原料（提供SiO2，Al2O3，Fe2O3）铁矿物原料（补充SiO2，Al2O3，Fe2O3的不足）溶剂矿—因为在煅烧至1250~1280时两者会熔融成液相，促进C3S的形成，所以称为溶剂矿物。（二）硅酸盐水泥的水化和硬化水泥用一定量的水调和后，使形成能粘住砂石集料的可塑性浆料，然后逐渐失去可塑性，变成具有强度的石状体，与此同时，伴随着水泥浆体系的放热，体积变化，机械强度增加等。这说明水泥拌水后产生了复杂的物理、化学和物理化学的变化，这些变化决定了水泥的建筑性能，因此，弄清水泥的水化硬化过程对生产水泥及开发新的产品有着重要意义。实践可知：水泥+水+集料粘结砂石等料（可塑性、浆状）失去可塑性石状体∴放热，V变化，温度升高，发生复杂的物理和化学变化过程。在室温下对水泥中CaO-SiO2-H2O系统水化研究表明：不同浓度的CaO溶液中，水化硅酸钙的组成不同，如图。①当CaO浓度2~20mol/L(0.11~1.12克CaO/L)时；这一段曲线平坦，生成CaO/SiO2的比0.8~1.5水化硅酸钙固相，这一类用（0.8~1.5）CaOSiO2(0.5~2.5)H2O表示。②当CaO浓度1~2mol/L时：CaO/SiO2＜1:固相由水化硅酸钙和硅酸凝胶组成。③当CaO＜1mol/L时，硅酸钙分解成Ca(OH)2和硅酸凝胶C3S。C-S-H(I)C-S-H(II)结论：水化的结果与水/灰比有密切的关系，水足够多可使水化硅酸钙分解成Ca(OH)2和硅酸凝胶。①CaO/SiO2②水/灰比增大，CaO/SiO2降低③水/灰比降低时，CaO/SiO2比提高可见，砼中水的配比对工程质量有着主要的关系。这类水化硅酸钙统称为C-S-H(Ⅰ),当溶液Ca(OH)2饱和时，（即CaO≥1.12克/L）时，则生成碱性更高的水化硅酸钙。（1.5~2.0)CaO·SiO2·(1~4)H2O统称为C-S-H(Ⅱ),即当溶液中Ca(OH)2液达到饱和时，固相就由C-S-H(Ⅱ)和Ca(OH)2组成。1.熟料矿物的水化①C3S和C2S的水化（主要成分≯5%）C3S和C2S在水泥熟料中占的含量约占75%左右，水泥的性能很大程度上取决于它的水化作用及其生成物的性能。它们与水反应以后都析出Ca(OH)2和水化硅酸钙，如3CaO·2SiO2·3H2O，即水化硅酸钙中的CaO/SiO2与浆体的水/灰比及温度有关。在室温下，加水后：若将平衡溶液滤去，再加水，则平衡破坏，使水化生成物分解。无限加水，水化物最终分解成Ca(OH)2与H2SiO3凝胶。图如下：22222)(333)3(2OHCaOHSiOCaOOHSiOCaO222222(2)4323()CaOSiOHOCaOSiOHOCaOH对C2S：从而可见，C3S与C2S的水化物的组成不是确定的，和水灰比、温度有无异名之前与水化条件都有关。常温下，水灰比（W/L)降低时，水化产物的钙硅比提高（CaO/SiO2）②铝酸三钙C3A的水化C3A与水反应迅速，放热量最大（相对C3S与C2S），它的水化产物的组成与结构受溶液中CaO·Al2O3的浓度和温度影响，但在一般情况下，(Ⅰ)液相CaO浓度高时，生成CaO+Al2O3+4CaO·Al2O3·19H2O+Ca(OH)2(Ⅱ)中等时，生成4CaO·Al2O3·19H2O+2CaO·Al2O3·8H2O(Ⅲ)液化氧化钙浓度低时(0.25~0.75克/升)，完全分解生成3Ca(OH)2+Al2O3·3H2O结论：随着CaO减少，C3A分解成Ca(OH)2+Al2O3稳定固相。③铁铝酸四钙C4AF的水化是C2F-C8A3F，水泥熟料中的铁铝酸钙实际上是介于C2F~C8A3F之间的系列固体，常用近似组成C4AF表示，它的水化不仅受到外界条件（温度，钙，CaO浓度），而且和矿物中Al2O3/Fe2O3比例有关：Al2O3比例增大，水化速度增大；Fe2O3含量增加，水化减慢。23223223636()CaOAlOHOCaOAlOHOCaOH不稳定水化反应：同样当用大量水调和C4AF并不断稀释时，它也完全分解为Ca(OH)2，Al2O3和Fe2O3各组分与水化反应的速度顺序：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S2.硅酸盐水泥的水化①硅酸盐水泥的水化是指由熟料和适量的（CaSO4·2H2O）石膏共同粉磨而成，当水泥调水后，发生一系列复杂的化学、物理化学变化过程，如下描述：232322322324736CaOAlOFeOHOCaOAlOHOCaOFeOHO反应速度C3AC4AFC3SC2S+CaSO4·2H2O+H2O水化产物反应极快棱柱状结晶：三硫型水化硫铝酸钙六方法状结晶3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O单硫型水化硫铝酸钙3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O快：水合铝(铁)酸钙及其固溶物C4AFH19铝(铁)酸四钙C3AH6C3FH6较快纤维状晶体(水化硅酸钙)六方板状晶体：Ca(OH)2C