02章误差与分析数据的统计处理-

第二章误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理与评价2.3有效数字及其运算规则2.4标准曲线的回归分析（不考）2.1定量分析中的误差及分析结果的表达1、误差与准确度•准确度(Accuracy)：测定结果与真值接近的程度。•误差（error）——测定值xi与真实值μ之差•误差的大小可用绝对误差E和相对误差Er表示E=xi－μ什么是真值？误差例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。∴常用相对误差衡量准确度两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%问题1.同样用万分之一分析天平称量，被称试样质量大一些好，还是小一些好？在滴定分析中，滴定剂消耗体积大一些好，还是小一些好？为什么？2.万分之一分析天平称量的E=±0.0001g；用减量法称样，必须称量两次，可能引起的最大E=±0.0002g；为确保Er≤0.1%，被称试样质量至少应为多少？3.50mL常量滴定管可读准至±0.01mL；每次滴定需读数两次，可能引起的最大绝对误差为±0.02mL；为确保Er≤0.1%，滴定剂消耗量至少应为多少？2.偏差与精密度•精密度(Precision)——在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果的一致程度。•偏差（Deviation）——个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之差–绝对偏差di：–相对偏差dr：–平均偏差（算术平均偏差）：–相对平均偏差：di、dr只能用来衡量个别测定值对平均值的偏离程度。其中，dr更合理些。若要表示一组测定结果的精密度，则常用后两者表示，特别是相对平均偏差。请看下面两组测定值：甲组：2.92.93.03.13.1乙组：2.83.03.03.03.2甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08∴平均偏差不能很好地反映测定的精密度标准偏差0.100.14•标准偏差（StandardDeviation）——又称均方根偏差–当测定次数趋于无限多时，称为总体标准偏差σ：–有限次测定时，标准偏差称为样本标准差s(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，称为自由度。什么是标准偏差？–相对标准偏差（RSD），又称为变异系数CV(CoefficientofVariation)。以sr表示分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：例：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.....11050900401601401101nddnii%13.0%10015)09.0()04.0()16.0()14.0()11.0(12222212ndsnii%.%..3501003437130xsCV小结：•准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。•精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理。•在科研论文中，常用标准偏差表示精密度；在学生实验中，常用相对平均偏差或绝对偏差表示精密度。3.准确度与精密度的关系（重点！）精密度准确度好好好差差差差“好”（可靠性差）精密度高，准确度不一定高。准确度高，精密度必定要高。精密度不好的数据没有意义！4.误差的分类及减免误差的方法•误差的分类–系统误差：在同一原因的影响下，其结果总是偏高或总是偏低，或称可测误差（DeterminateError）–偶然误差：原因不定且不易察觉，误差可正可负，完全是随机的，或称未定误差、随机误差（RandomError）•系统误差产生的原因–方法误差:如反应不完全，指示剂选择不当等。–试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够等。–仪器误差：如容量器皿刻度不准，天平未校准等。–人为误差：如操作不完全正确，判断颜色的能力、习惯不同等等造成。•系统误差的性质–重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；–单向性：测定结果系统偏高或偏低；–恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。–可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。方法存在系统误差•系统误差的校正方法通过回收试验检查方法是否存在系统误差！–对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正系数加以校正。报告值=校正系数测量值–空白试验：除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验所得结果称为空白值。报告值=测量值-空白值%100213xxx回收率•随机误差产生的原因由一些无法控制的不确定因素引起，例如…随机误差随机误差只能减小，不能消除。练习题下列情况属于随机误差的是________A.滴定时所用溶剂中含有微量被测组分；B.读取滴定管读数时总是偏高或偏低;C.滴定管读数最后一位估计不准；D.滴定时有少量溶液溅出。C•随机误差的性质随机误差的分布服从正态分布！–对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等–单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小，误差有明显集中趋势（峰形）–有界性：大误差出现的概率很小–抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。xu横坐标x-μu概率[-σ,+σ][-1,1]68.3%[-1.96σ,+1.96σ][-1.96,+1.96]95%[-2σ,+2σ][-2,+2]95.5%[-3σ,+3σ][-3,+3]99.7%置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值（或误差）出现的概率。置信区间(ConfidenceInterval)：真实值在指定概率下分布的某个区间。置信度选得高，置信区间就宽。•举例：“置信区间、置信度”当前位置概率D20250%华东理工75%李明同学上海市90%中国95%地球上…99.7%...置信度↑，置信区间↑有限次测定中的随机误差服从t分布！xtnst值与置信度和测定值的次数有关t值表置信度f90%95%99%16.31412.70663.65722.9204.3039.92532.3533,1825.84142.1322.7764.60452.0152.5714.03261.9432.4473.70771.8952.3653,50081.8602.3063.35591.8332.2623.250101.8122.2283.169201.7252.0862.846∞1.6451.9602.576ntsx•在一定置信度下(一般将置信度定为95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间内存在，把握程度95%。该式常作为分析结果（置信区间）的表达式！1)根据t表，n↑，则t↓；于是，置信区间缩小;增加测定次数，有利于提高分析结果的可信度。但，当n20时，增大n还有意义吗？(2)若置信度P↑，则t↑；于是，置信区间扩大，但太大时无意义。若置信度P↓，置信区间变窄，估计的成功把握变小，也无实际意义。(3)测定次数一般为3~5次；置信度通常为95%或90%。讨论：ntsx例p.15.例3解:x=28.56%，s=0.06%，n=6查表，置信度为90%，n=6时，t=2.015∴μ=28.56±=28.56±0.05测定结果可表示为：(28.56±0.05)%(置信度=90%)含义：该组份6次测定平均值为28.56%，且有90%的把握认为，该组份的真实含量落在28.51%28.61%之间。查表2-2，置信度为95%，n=6时，t=2.571∴μ=28.56±0.07测定结果可表示为：(28.56±0.07)%(置信度=95%)含义：若平均值置信区间取(28.56±0.07)，则真值在其中出现的几率为95%。置信度↑，置信区间↑2.2分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？个别偏离较大的数据是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（标准值）的差异是否合理？用于检验方法是否存在系统误差相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？一组数据：1.25,1.27,1.31，1.40，在确定无过失的情况下判断1.40是否应该保留？查G表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46G计算G表故1.40应保留。3610660311401....计算G解：①用Grubbs法：1、可疑数据的取舍sXXGsXXGn1计算计算或X平均=1.31；s=0.066，②用Q值检验法：60025140131140111.....xxxxQnnn计算查Q表2-4，n=4，Q0.90=0.76Q计算Q0.90，故1.40应保留。11211xxxxQxxxxQnnnn或Q法计算简便，G法可靠•平均值与标准值的比较（t检验，检查方法准确度）2、显著性检验nsxt若t计算t表，则与标准值有显著差别方法存在系统误差！例用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样进行五次测定，数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值=10.8，标准偏差s=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算t表，说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810....nsxt两组数据平均值的比较判断方法：t检验法；F检验法前提：两个平均值的精密度没有大的差别。新方法--经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据同一试样•具体步骤第一步：用F检验法（方差比检验）判断两组数据的精密度是否有显著性差异22小大ssF212121nnnnSxxt合若F计算F表（P20），则精密度无显著性差异！第二步：用t检验法判断两组数据的平均值是否有显著性差异22112212(1)(1)2nSnSSnn合若t计算t表（f=n1+n2-2），则两组数据无显著性差异例：对同一试样用两种不同方法进行测定,得甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？241.甲x解：n甲=3s甲=0.021n乙=4331.乙xs乙=0.01753.1)017.0()021.0(2222小大计算ssF查表2-5，F值为9.55，两组方差无显著性差异。进一步用t公式进行计算。再进行t检验：查表2-2，f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t计算t表，两种方法间存在显著性差异212121nnnnSxxt合020.0243)017.0)(14()021.0)(13(2)1()1(2221222211nnSnSnS90543430200331241....t§2.3有效数字及其运算规则1、有效数字数字不仅表示数量的大小而且要正确地反映测量的准确程度！非测量值：有效数字位数可看作无限多位。测量值或计算值：有效数字—最高位数字不为零的实际能测量的数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。分析天平称得某物体的质量为0.5180g其中，0.518是准确的，最后一位数字“0”是可疑的，可能有±1个单位的误差，即其实际质量是：0.5180±0.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差：E=±0.0001g相对误差：%02.0%1005180.00001.0rE%2.0%1005180.0001.0rE如果0.5180g0.518g则E=±0.001g有效数字的