第二章-晶体结构(六硅酸盐晶体结构)

2.6硅酸盐晶体结构硅:26.0wt%铝:7.45wt%氧:49.130wt%地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐基本结构单元的构造基本结构单元之间的连接结构和性质上特征等一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法。氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用[]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-8。表1-8硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系结构类型[SiO4]4-共用O2-数形状络阴离子Si/O实例岛状0四面体[SiO4]4-1：4镁橄榄石Mg2[SiO4]镁铝石榴石Al2Mg3[SiO4]31双四面体[Si2O7]6-2：7硅钙石Ca3[Si2O7]三节环[Si3O9]6-1：3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-1：3斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)组群状2六节环[Si6O18]12-1：3绿宝石Be3Al2[Si6O18]2单链[Si2O6]4-1：3透辉石CaMg[Si2O6]链状2，3双链[Si4O11]6-4：11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4：10滑石Mg3[Si4O10](OH)2[SiO2]0石英SiO2[AlSi3O8]1-钾长石K[AlSi3O8]架状4骨架[AlSiO4]1-1：2方钠石Na[AlSiO4]4/3H2O二、岛状结构[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。镁橄榄石Mg2[SiO4]结构属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。图1-32-1镁橄榄石结构（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图（c）立体侧视图图1-32-2镁橄榄石晶体理想结构（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图图1-32-3镁橄榄石结构结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。三、组群状结构组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。图1-33孤立的有限硅氧四面体群双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图1-34。绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。图1-34绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图1-35-1。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为[Si2O6]。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链……7节链等7种类型，见图1-35-2。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为[Si4O11]。辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。图1-35-1硅氧四面体所构成的链（a）单链结构（d）双链结构（b）（c）（e）为从箭头方向观察所得的投影图[Si4O11]6-[Si2O6]4-图1-35-2单链结构类型透辉石CaMg[Si2O6]结构透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图1-36所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2[Si2O6]。图1-36透辉石结构（A）（010）面上的投影（B）（001）面上的投影五、层状结构1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见图1-37。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10]。图1-37层状结构硅氧四面体（a）立体图（b）投影图按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH－形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层，见图1-38-1、图1-38-2示。根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙被填充。图1-38-1层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型图1-38-2单网层及复网层的构成滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图1-39所示。（a）所示OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位数为6，形成[MgO4（OH）2]八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。图1-39滑石的结构（a）（001）面上的投影（b）图（a）结构的纵剖面图结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感。离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个