第六章膜分离法gai案例

膜分离是借助一特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜,在某种推动力的作用下,利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的单元操作。膜分离过程一般不发生相变,与有相变的平衡分离方法相比能耗低,属于速率分离过程。多数膜分离过程在常温下进行,特别适用于热敏性物质的分离。此外,它操作方便、设备结构紧凑、维护费用低,因而是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。近年来,作为新型高效的单元操作,各种膜分离过程得到了迅速发展,在化工、生物、医药、能源、环境、冶金等领域得到了日益广泛的应用。尽管各种膜分离过程的机理并不相同,但它们都有一个共同特征：借助于膜实现分离。一、膜分离概述1、膜(Membrane)如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔开来成为两部分,那么这一薄层物质就是膜。膜具备下述两个特性：第一,膜不管薄到什么程度,至少必须具有两个界面。膜正是通过这两个界面分别与被膜分开于两侧的流体物质互相接触。第二,膜应具有选择透过性。膜可以是完全透过性的,也可以是半透过性的。膜是膜过程的核心,膜材料的化学性质和膜的结构对膜过程的性能起着决定性影响。(1)、膜的种类及结构根据膜的性质、来源、相态、材料、用途、形状、分离机理、结构、制备方法等的不同,膜有不同的分类方法。按膜的形状分为平板膜(FlatMembrane)、管式膜(TubularMembrane)和中空纤维膜(HollowFiber)。按膜孔径的大小分为多孔膜和致密膜(无孔膜)。按膜的结构分为对称膜(SymmetricMembrane)、非对称膜(AsymmetricMembrane)和复合膜(CompositeMembrane):对称膜膜两侧截面的结构及形态相同,且孔径与孔径分布也基本一致的膜称为对称膜。对称膜可以是疏松的微孔膜或致密的均相膜,膜的厚度大致在10~200μm范围内,如图9-1(a)所示。致密的均相膜由于膜较厚而导致渗透通量低,目前已很少在工业过程中应用。非对称膜非对称膜由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成,如图9·1(b)所示。膜上下两侧截面的结构及形态不相同,致密层厚度约为0.1~0.5μm,支撑层厚度约为50~150μm。在膜过程中,渗透通量一般与膜厚成反比,由于非对称膜的表皮层比致密膜的厚度(10~200μm)薄得多,故其渗透通量比致密膜大得多。复合膜复合膜实际上也是一种具有表皮层的非对称膜,如图9-1(c)所示,但表皮层材料与用作支撑层的对称或非对称膜材料不同,皮层可以多层叠合,通常超薄的致密皮层可以用化学或物理等方法在非对称膜的支撑层上直接复合制得。(2)、膜材料膜分离过程对膜材料的要求主要有:具有良好的成膜性能和物化稳定性,耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化等。反渗透、纳滤、超滤、微滤用膜最好为亲水性,以得到高水通量和抗污染能力。气体分离,尤其是渗透蒸发,要求膜材料对透过组分优先吸附溶解和优先扩散。电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性。膜萃取等过程,要求膜耐有机溶剂。而目前的膜材料大多是通过已有的高分子材料和无机材料筛选得到,通用性强,专用性差。因此,要得到能同时满足上述条件的膜材料往往非常困难,常采用膜材料改性或膜表面改性的办法,使膜具有某些需要的性能。表9-1列出了一些常用的高分子膜材料。高分子膜及膜材料的改性方法主要有：接枝、共聚、声光电磁处理、溶剂预处理等。分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。膜污染膜的劣化水生物(附生)污垢浓差极化①预处理法：②开发抗污染的膜：③加大供给液的流速①根据膜分离装置进出口压力降的变化：②根据透水量或透水质量的变化：③定时清洗：①采用增大流速、逆洗、脉冲流动，超声波清洗等机械方法。②添加酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂或表面活性剂等起溶解作用的物质。③添加过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸盐等起氧化作用的物质。④添加磷酸盐和聚磷酸盐等起渗透作用的物质。⑤改变离子强度、pH值和ξ电位等起切断离子结合作用的方法。膜的清洗方法物理方法化学方法所用的清洗剂水力方法气－液脉冲反冲洗涤循环洗涤酸碱液表面活性剂螯合剂氧化剂酶化学清洗液内压式中空纤维膜使用(5)、膜性能的表示法膜的分离透过特性包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。①分离效率式中c1、c2分别表示原液和透过液中被分离物质(盐、微粒或高分子物质)的浓度。%100121cccR对于某些混合物的分离,可以用分离因子α或分离系数β表示,式中xA与yA分别表示原液(气)与透过液(气)中组分A的摩尔分数。②渗透通量通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量表示。AAAAxxyy11AAxy③通量衰减系数式中J0一一初始时间的渗透通量,kg/(m2·h);θ一一使用时间,h;Jθ一一时间θ的渗透通量,kg/(m2·h);m一一衰减系数。mJJ02、膜组件(MembraneModule)将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。工业上应用的膜组件主要有:中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜组件(2)、管式(Tubular)膜组件(3)、螺旋卷式(SpiralWound)膜组件(4)、中空纤维(HollowFiber)膜组件各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。二、微滤、超滤、纳滤和反渗透膜分离法传质推动力分离原理应用举例微滤压差（0.05～0.5MPa）筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤压差（0.1～1.0MPa）筛分蛋白质，多肽和多糖的回收和浓缩反渗透压差（1.0～10MPa）筛分盐，氨基酸，糖的浓缩，淡水制造1、反渗透与纳滤反渗透:是利用反渗透膜选择性地只透过溶剂(通常是水)的性质,对溶液施加压力克服溶剂的渗透压,使溶剂从溶液中分离出来的单元操作。(1)、反渗透原理反渗透过程必须满足两个条件：①有一种选择性高的透过膜；②操作压力必须高于溶液的渗透压。(2)、影响反渗透因素——浓差极化浓差极化对反渗透过程产生下列不良影响：①由于浓差极化,导致溶剂的渗透通量下降;②由于浓差极化,溶质的渗透通量升高,截留率降低③堵塞膜孔并减少溶剂的渗透通量;④出现膜污染减轻浓差极化的有效途径:提高传质系数A,采取的措施有:提高料液流速、增强料液湍动程度、提高操作温度、对膜面进行定期清洗和采用性能好的膜材料等。(3)、反渗透过程工艺流程在实际生产中,可以通过膜组件的不同配置方式来满足对溶液分离的不同质量要求。而且膜组件的合理排列组合对膜组件的使用寿命也有很大影响。如果排列组合不合理,则将造成某一段内的膜组件的溶剂通量过大或过小,不能充分发挥作用,或使膜组件污染速度加快,膜组件频繁清洗和更换,造成经济损失。根据料液的情况、分离要求以及所有膜器一次分离的分离效率高低等的不同,反渗透过程可以采用不同工艺过程,下面简要介绍几种常见的工艺流程。①一级一段连续式②一级一段循环式③一级多段连续式(3)、反渗透过程工艺流程(4)、反渗透技术的应用①海水淡化②超纯水及纯净水的生产③电镀废水处理反渗透技术还应用于水果和蔬菜汁的浓缩,枫树糖液的预浓缩等过程。④食品工业中的应用⑤造纸工业中的应用⑥含油废水的处理⑦制药工业中的应用反渗透技术在制药工业中的典型应用是链霉素的浓缩。链霉素是灰色链霉菌产生的碱性物质,它是氨基糖苷类抗生素。在链霉素的提取精致过程中,传统的真空蒸发浓缩方法对热敏性的链霉素很不利,而且能耗很大。采用反渗透取代传统的真空蒸发,可提高链霉素的回收率和浓缩液的透光度,还节约了能耗。其工艺流程见图。原料液经二级过滤器处理,打入料液贮槽,由供料泵、往复泵对料液增压。经过冷却的料液进入板式反渗透组件,料液中的小分子物质透过膜,透过液经流量计排放,链霉素被膜截留返回料液贮槽。如此循环,直至浓缩液的浓度达到指标。⑦制药工业中的应用2、超滤(1)、超滤原理超滤过程基本原理如图所示。单内皮层双皮层制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=3～8，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=2～9，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=5～9，温度0～40℃，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100℃。(2)、浓差极化在超滤分离过程中,膜截留下来的溶质粒子在膜前积累,使膜表面溶质浓度逐渐高于原料液主体溶质浓度,在此浓度差为推动力的作用下,溶质便从膜表面向料液主体扩散,形成具有浓度梯度的边界层,这就是超滤过程的浓差极化。当这种扩散的溶质通量与随着溶剂到达膜表面的溶质通量相等时,即达到动态平衡。由于浓差极化,膜表面处溶质浓度高,会导致溶质截留率的下降和渗透通量的下降。当膜表面处溶质浓度达到饱和时,在膜表面形成凝胶层,使溶质截留率增大,但渗透率显著减小。(3)、影响渗透通量的因素①操作压力压差是超滤过程的推动力,对渗透通量产生决定性的影响。一般情况下,在压差较小的范围内,渗透通量随压差增长较快;当压差较大时,随压差的增加渗透通量增长逐渐减慢,且当膜表面形成凝胶层时,渗透量趋于定值不再随压差而变化,此时的渗透通量称为临界渗透通量。实际超滤操作压力应接近临界渗透通量时的压差,若压差过高不仅无益而且有害。②料液流速浓差极化是超滤过程不可避免的现象,为了提高渗透通量,必须使极化边界层尽可能的小。目前,超滤过程采用错流操作,即加料错流流过膜表面,可清除一部分极化边界层。为了进一步减薄边界层厚度,提高传质系数,可增加料液的流速和湍流程度,这种方法与单纯提高流速相比可节约能量,降低料液对膜的压力。实现料液端动的方法有在流道内附加带状助湍流器、脉冲流动等。③温度料液温度升高,粘度降低,有利于增大流体流速和湍动程度,减轻浓差极化,提高传质系数,提高渗透通量。但温度上升会使料液中某些组分的溶解度降低,增加膜污染,使渗透通量下降,如乳清中的钙盐;有些物质会因温度的升高而变形,如蛋白质。因此,大多数超滤应用的温度范围为30~60℃。牛奶、大豆体系的料液,最高超滤温度不超过55~60℃。④截留液浓度随着超滤过程的进行,截留液浓度不断增加,极化边界层增厚,容易形成凝胶,会导致渗透通量的降低。因此,对不同体系的截留液浓度均有允许最大值。如颜料和分散染料体系,最大截留液浓度为30%~50%,多糖和低聚糖体系,最大截留液浓度为1%~10%等。(4)、超滤过程的工艺流程超滤的操作方式可分为重过滤和错流过滤两大类。重过滤是靠料液的液柱压力为推动力,但这样操作浓差极化和膜污染严重,很少采用,而常采用错流操作。错流操作工艺流程又可分为间歇式和连续式。①间歇式常见的间歇式流程见图。图中(a)为间歇操作——开式回路流程,将一批料液加入贮槽,用泵加压后送往膜组件,使之连续排出透过液,浓缩液则返回槽中与贮槽中原料液混合后送往膜组件。如此循环操作,直到浓缩液浓度达到预定值为止。这种流程操作简单,浓缩速度快,所需膜面积小,但全循环时泵的能耗高。为了降低能耗,可采用部分循环操作,如图(b)所示为间歇操作——闭式回路流程。间歇操作通常在实验室中和小型中试厂使用。②连续式连续式超滤过程是指料液连续不断加人贮槽和产品的不断产出。可分为单级和多级。单级连续式操作过程的效率较低,一般采用如图所示的多级连续式操作。将几个循环回路串联起来,每一个回路即为一级,每一级都在一个固定的浓度下操作,从第一级到最后一级浓度逐渐增加。最后一级的浓度是最大的,即为浓缩产品。多级操作只有最后一级在高浓度下操作,渗透通量低,其他级操作浓度均较低,渗透通量相应也较大,因此级效率高;而且多级操作所需的总膜面积较小。它适合在大规模生产中使用,特别适用于食品工业领域。(5)、超滤技术的应用超滤的工艺应用可分为三种类型：浓缩、小分子溶质的分离、大分子溶质的分级。绝大部分的工业应用属于浓缩这个方面,也可以采用与大分子结合或复合的办法分离小分子溶质。前面在讲述反渗透技术应用时提到超滤与反渗透结合可回收干酪乳清蛋白、分离油水乳液、处理生