研究生高分子化学考试题目最新答案--2012

2012年研究生现代高分子化学复试题目一、什么是三大合成材料？写出三大合成材料中各主要品种的名称，并指出它们的聚合反应分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯CH2nCH2CH2CH2n聚丙稀nCH2CHCH3CH2CHCH3n聚氯乙烯nCH2CHClCH2CHCln聚苯乙烯nCH2CHC6H5CH2CHC6H5n上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。涤纶nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCOH+2n-1H2OnOO逐步聚合尼龙－6nNHCH25CONHCH25COn①②○1用水作引发剂属于逐步聚合。○2用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙－66nH2NCH26NH2+nHOOCCH24COOHHNHCH26NHOCCH24COOH+2n-1H2On逐步聚合实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶H2CCHCHCH2+H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5连锁聚合顺丁橡胶nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n连锁聚合二、连锁聚合与逐步聚合的不同特点进行比较。三、谈谈你对活性阴离子聚合的理解（概念、原理及应用等）。答：活性阴离子聚合的定义：在阴离子聚合中，单体一经引发成活性阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止，直至单体耗尽，几天乃至几周都能保持活性，这样的聚合称为活性阴离子聚合。难终止的原因有：1.活性链末端都是阴离子，无法双基终止；2反离子为金属离子，无H+可供夺取终止3夺取活性链中的H-需要很高的能量，也难进行。活性阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止、无链转移。根据无终止的机理特征，活性阴离子聚合可以有下列应用：（1）合成分子量均一的聚合物，用作凝胶色谱技术测定分子量时的填料标样。（2）制备嵌段聚合物利用阴离子聚合，相继加入不同活性的单体进行聚合，就可以合成得嵌段聚合物，这一原理已用来生产苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物，活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子引发，则大分子链两端都有这些端基就成为遥爪聚合物。四、等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用，传统聚合反应与等离子体态聚合有何区别？五、与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合原理。六、可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移（RAFT）法可控自由基聚合的基本原理。七、简要介绍ATRP体系组成，原理，适用体系，优点、缺点、存在的问题、应用，你认为工业化的最大障碍，最新研究进展，我国研究者做过哪些工作。ATRP体系组成ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。引发剂：活泼卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。金属活化剂:通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl和CuBr、RuCl2等。配体的作用：(a)增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b)与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。基本原理：（1）引发在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。（2）增长在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感ATRP应用：接枝聚合物、超支化聚合物、嵌段聚合物、星型聚合物、其他类型聚合物。八、四种主要聚合方法的概念、体系主要组成和优缺点比较（场所、机理、产物、工艺等）。本体溶液悬浮乳液主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体水油溶性引发剂分散剂单体水水溶性引发剂水溶性乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理提高速率的因素将使分子量降低向溶剂链转移，分子量和速率均降低同本体聚合能同时提高速率和分子量生产特征不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂散热容易，间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续化，制成粉状树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥产物特征聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂留有部分乳化剂和其他助剂本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它介质的条件下，由引发剂、光、热、辐射作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。宜制造板材、型材、透明制品等。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，分子量分布宽，影响机械性能。自动加速作用大，严重时可导致爆聚溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。优点：（1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（4）可以溶液方式直接成品缺点：（1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（2）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（3）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（4）溶剂很难完全除去；（5）溶剂的使用导致环境污染问题悬浮聚合：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。优点：（1）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分窄；（2）分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合的少；（3）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥缺点：（1）存在自动加速作用；（2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的x性能（如外观、老化性能等）；（3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能乳液聚合：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应优点：（1）水，廉价安全，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（3）聚合速率快，能获得高分子量的聚合产物，可低温聚合；（5）可直接以乳液形式使用。缺点：（1）需固体产品时，分离繁琐，成本高；（2）产品中留有乳化剂等杂质，产物纯净性稍差九、活性聚合的特点？如何判断是否是活性聚合？活性自由基聚合的应用？活性聚合的特点:（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引发剂的初始浓度之比Xn=[M]0×Conversion/[I]0（2）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系（3）所有聚合物链同时增长，且聚合过程中增长连数量不变；聚合产物分子量具有单分散性（4）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力如何判断是否是活性聚合:(1)数均分子量与单体转化率呈线性增长关系。(2)In([M]0/[M])与反应时间t呈线性关系。活性自由基聚合的应用:1.嵌段共聚物的合成2.梳状共聚物的合成3.超支化聚合物的合成十、简要介绍自由基聚合的新引发体系。十一、比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合主要差别，哪一种聚合副反应最少，说明溶剂种类的影响，讨论其原因和本质。十一、简述高分子合成化学的重要发展历程、获得诺贝尔奖的高分子科学家及其主要贡献。1．高分子合成化学的重要发展1800年以前是棉麻丝毛等天然高分子直接使用或稍作处理后使用的年代19世纪，天然高分子进行化学改性，如天然橡胶的硫化、纤维素的硝化和赛璐珞的制备。20世纪30年代是高分子合成化学形成的初期阶段。1929年，Staudinger提出大分子概念；20世纪30年代通过缩聚和自由基聚合，合成了大量缩聚物（如聚酰胺、聚酯）和加聚物（如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等），确立了这两类聚合机理。Carothers将聚合反应分成加聚和缩聚两类。20世纪40年代，确立了共聚合和乳液聚合的机理。生产了更多的缩聚物和加聚物，如丁苯橡胶、聚四氟乙烯、有机硅、丁基橡胶等。1950年前后，涤纶和腈纶生产工业化。20世纪50年代，Ziegler和Natta发明了配位聚合，合成了低密度聚乙烯和等规聚丙烯，开拓了新领域。20世纪80年代，还发展了茂金属引发体系。1956年Szwarc发现了活性阴离子聚合，为以后活性阳离子聚合和活性自由基聚合的开拓提供了思路。配位聚合和离子聚合推动了溶液聚合技术，研制成功多种聚烯烃和合成橡胶，如顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、SBS等。20世纪60年代，通用高分子向工程塑料盒特种高分子方向发展，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等。20世纪70-80年代，进一步向功能高分子发展，物理功能和化学功能高分子层出不穷。液晶高分子也是这一时期开发成功的高性能聚合物。通用高分子的高性能化和功能化将是长期不衰的重要研究方向。2获得诺贝尔奖的高分子科学家及其主要贡献（1）Staudinger建立了高分子学说，1953年获诺贝尔化学奖（2）Ziegler和Natta发明了新的催化剂，使乙烯低压聚合制备高密度聚乙烯和丙烯定向聚合制备全同聚丙烯，实现工业化。1963年他们分享了当年的诺贝尔化学奖。（3）Flory在缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等方面做出了一系列杰出的贡献，进一步完善了高分子学说。1974年获诺贝尔化学奖。（4）DeGennes把现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标准度、复杂流体、分形、魔梯、图样动力学等嫁接到高分子科学的研究中来。他的这些概念丰富了高分子学说，并于1991年获诺贝尔物理奖。（5）Heeger、MacDiarmid和Shirakawa在导电高分子方面做出了特殊贡献，2000年获诺贝尔化学奖。