第3章_绿色产品的设计原理(绿色化学原理与绿色产品设计

如何设计绿色产品？怎样清洁化生产绿色产品呢？第三章二〇一五年三月十八日第三章绿色产品的设计原理3.1绿色设计途径与方法3.2可持续性分析途径与方法3.3清洁化途径与方法主要内容绿色化学及绿色产品的特点一是产品本身对环境与人类无害二是产品整个生命周期具有可持续性。绿色化学主要特点：对环境不造成污染的前提下实现尽可能大的经济效益。绿色产品特点：绿色产品强调绿色和功能兼重，它的意义在于能直接促使人们消费观念和生产方式的转变，其主要特点是以市场调节方式来实现环境保护为目标。公众以购买绿色产品为时尚，促进企业以生产绿色产品作为获取经济利益的途径。这一点对全球可持续性经济的发展具有十分重要的现实意义。绿色产品提出意义1988年青岛电冰总产研究出将电冰箱氟氯烃的用量减少一半，符合欧盟标准！铅酸电池发展为锂电池绿色化学工艺革新实现产品的绿色化一方面存在许多困难，是一项系统工程；另一方面，也给产品的绿色化提供了多种思路和途径。本章拟介绍三种绿色产品的设计思路和方法，它们的核心是一致的，但处理问题的切入点和侧重面有所不同。绿色产品的实现3.1绿色设计途径与方法3.1.1“十二原则”应用分析3.1.2绿色化工产品的绿色设计途径3.1.3设计安全化学品3.1.4其它绿色化工工艺设计思路主要内容3.1.1“十二原则”应用分析十二原则坚持“防止废物的产生比产生废物后进行处理为好”的理念，即防患于未然；防止污染优于污染治理1合成方法应具有“原子经济性”，即尽量使参加反应的原子都进入最终产物；原子经济性2设计的合成方法中所采用的原料与生成的产物对人类与环境都应当是低毒或无毒的；低毒害化学合成3在绿色产品设计中，就要求同时考虑产品的性能与毒性，在保证毒性不超过相关标准的前提下，提高产品的性能；设计较安全的化合物4在产品的设计中，要尽可能不用或少用溶剂等辅助原材料，必须用时，要选用无毒或低毒易回收溶剂；使用较安全的溶剂与助剂5化工过程的能耗必须节省，并且要考虑其对环境与经济的影响，如有可能，合成方法要在室温、常压下进行；有节能效益的设计63.1.1“十二原则”应用分析在产品的设计中要尽可能的设计尽可再生资源作为原材料；使用再生资源作为原料7在产品的设计中要尽可能的简化或缩短生产工艺，亦即短流程设计；减少运用衍生物8即在产品的设计中采用催化剂或促进剂，并且尽可能提高其选择性；催化反应93.1.1“十二原则”应用分析产物应当设计成为在使用之后能降解成为无毒害的降解产物而不残存于环境之中；设计可降解产物10能实现在线监控，分析方法先进得当，既要保证产品合格，又要及时现场分析，尽可能做到在有害物质生成之前就得到有效控制；实时分析以防止污染11在产品设计中，优选安全性高的原材料，尽可能避免使用易燃、易爆、易挥发、易泄漏、高毒性等原材料，以避免对人身的伤害和对环境的危害。采用本身安全、能防止发生意外的化学品123.1.1“十二原则”应用分析3.1.1“十二原则”应用分析“十二原则”被多数相关人士认为已十分全面，被用于指导产品的设计。但在实际应用中，一方面一个产品往往涉及技术、经济、政策法规等多个方面，需要多个部门或多种人才共同努力；另一方面，限于当前技术水平或企业效益、或市场因素等，完全符合“十二原则”的产品还很难一步到位。理想的绿色产品目标往往是渐进式的到达。所以，在实践中，如果一个产品在设计中采用了一种或多个原则，便可以认为该产品具有“绿色概念”。绿色化工产品的制造和设计过程可称之为绿色化工技术。3.1.2绿色化工产品的绿色设计途径（1）绿色化工技术应符合如下特点：①原料均使用能持续利用的资源；②以安全的用之不竭的能源供应为基础；③高效率的利用能源和其他资源，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行；3.1.2绿色化工产品的绿色设计途径④高效率的回收利用废旧物资和副产品，只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏；⑥越来越充满活力，绿色化学理论为化学化工的发展注入了新的活力，在２１世纪必将大有可为。⑤越来越智能化，需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上；设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。化工生产要尽可能多使用安全的无毒的可再生的资源；反映过程要充分地体现原子经济性，同时提高反应的选择性，并用尽可能的使用物理方法促进化学反应；设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质；原料反应溶剂反应试剂反应类型产品反应条件五个方面化学污染不仅来源于原料和产品,而且与反应介质、分离和配方中使用的溶剂有关,有毒挥发性溶剂替代品的研究是绿色化学的重要研究方向。如超临界流体、水相有机合成和室温熔盐溶剂等；（2）生产及其生产工艺对人类健康的影响3.1.2绿色化工产品的绿色设计途径（1）原料的起源：主要是指原料的来源，原料是来自天然产物的或是由人工合成的等。（3）评价某种原料可否用于绿色生产的指标（2）原料的可更新性：原料分为可更新资源和不可更新资源，其中可更新资源如水、电、沼气、作物等作为能源和原料有充足的来源，并当其有效作用完成后可以分解为无害的产物。（3）原料的危害性：指对人类和生态环境的危害，这种危害或称为毒性不一定是当时便能显现出来的，其有毒性也可能无法通过循环系统排出体系外而在体系内部慢慢积累起来。（4）原料选择的下游影响：对原料本身的影响的分析仅是原料分析的一部分，对原料的下游产品的分析也是基于以上步骤进行的。3.1.2绿色化工产品的绿色设计途径3.1.3.1设计安全化学品的定义设计安全化学品的定义是利用构效关系和分子改造的手段使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡。因为化学品往往很难达到完全无毒或达到最强的功效，所以两个目标的权衡是设计安全化学品的关键，应该在这些产品被期望功效得以实现的同时，将它们的毒性降低到最低限度。设计安全化学品使化学家在设计时有了新的考虑角度，即发展和应用对人类健康和环境无毒、无危险性的试剂、溶剂及其它实用化学品。3.1.3设计安全化学品3.1.3.2设计安全化学品所考虑的诸因素通常设计化学品时希望其最好不能进入生物有机体，或者即使进入生物体，也不会对生物体的生化和生理过程产生不利的影响。化学家必须掌握设计安全化学品知识，建立判别化学结构与生物效果的理论体系。他们必须能从分子水平避免不利的生物效果，同时还必须考虑化学品在环境中可能发生的结构变化、降解，其在空气、水、土壤中的扩散以及潜在的危害。设计安全化学品通常要考虑的因素有外部的和内部的因素：(1)外部因素——减少暴露或降低进入生物体的机会(2)内部因素——防止毒性3.1.3设计安全化学品(1)外部因素——减少暴露或降低进入生物体的机会①挥发度／密度／熔点；②在水中的溶解度；③残留性／生物降解性能：氧化反应性质；水解反应性质；光解反应性质；微生物降解性质；④转化为生物活性(毒性)物质的可能性；⑤转化为生物非活性物质的可能性；①挥发性；②油溶性；③分子大小；④降解性质：水解；pH值的影响；对消化酶的敏感度。3.1.3设计安全化学品首先考虑化学品在环境中的分布扩散相关的性质：其次考虑化学品被生物体吸收相关的性质：①皮肤吸收；眼睛吸收；②肺吸收；③消化道吸收；④呼吸系统吸收或其他特定生物的吸收途径。①是否有各种化学杂质的产生；②是否有有毒的同系物的存在；③是否有有毒的几何构象或立体异构体的存在。3.1.3设计安全化学品第三考虑化学品被人类、动物或水生生物吸收的途径：第四考虑杂质的减少或消除：(2)内部因素——防止毒性①排泄的便利：选择亲水性化合物;增大物质分子与葡萄糖醛酸、硫酸盐、氨基酸结合的可能性或使分子易于乙酰化；②生物降解的便利：氧化作用；还原作用；水解作用。①选择的化学品种类或母体化合物无毒；②选择官能团：避免有毒基团；计划有毒结构的生化消除；利用结构屏蔽有毒基团的作用；选择其他来替代有毒基团首先考虑解毒的便利性：其次考虑避免物质的直接毒性：3.1.3设计安全化学品①避免具有活化途径的化学品：高亲电或亲核基团；不饱和键；其他分子结构特征；②对可生物活化的结构进行结构屏蔽。第三考虑避免间接中毒——生物活化：3.1.3设计安全化学品3.1.3.3设计安全化学品的方法第一种方法，如果已知某一反应是毒性产生的必要条件，则可以通过改变结构使这个反应不发生，从而避免或降低该化学品的危害性。当然，任何结构的改变必须确保分子的性质与功效不变。第二种方法适用于毒性机理不明确的情况。对许多毒性机理不为人知的化合物，那么通过化学结构中某些官能团与毒性的关系，设计时可以尽量通过避免、降低或除去同毒性有关的官能团来降低毒性。3.1.3设计安全化学品第三种途径是降低有毒物质的生物利用率的方法。该方法的理论基础是，如果一种物质是有毒的，但当它不能到达使毒性发生作用的目标器官时，其毒性作用就无法发生。化学家可以利用改变分子的物理化学性质如水溶性、极性的知识，控制分子使其难于或不能被生物膜和组织吸收，通过降低吸收和生物利用率，毒性可以得到削弱。3.1.3设计安全化学品3.1.4其他绿色化工工艺设计思路3.1.4.1使用安全溶剂和助剂3.1.4.2能源经济性3.1.4.3可再生原料3.1.4.4减少衍生物3.1.4.5使用环境友好催化剂3.1.4.6降解设计3.1.4.7预防污染的实时分析3.1.4.8防止意外事故的安全工艺3.1.4.1使用安全溶剂和助剂在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，因为它们能很好地溶解有机化合物，使其能够在液相中进行反应合成。助剂是为了克服合成中的一些障碍，如分离用助剂。溶剂和助剂被用得非常广泛，以至于很少有人评估其是否有使用的必要。常用的溶剂中有卤化物溶剂如CH2Cl2、CHCl3、CCl4等，以及芳香烃溶剂如苯等，由于它们良好的溶解性，其应用相当广泛。20世纪氟里昂作为清洗剂、推进剂、发泡剂等被广泛应用。溶剂和助剂的广泛使用往往会对人类健康和环境产生一些问题。最著名例子就是臭氧层的破坏。氯氟烃(Chlorofluocarbons，缩写为CFCs)对人类及野生动物的直接毒性很小，并具有低的事故隐患，如不易燃烧、不易爆炸等优点，在20世纪得到了广泛的利用，没人怀疑其在各种用途中的有效性，但是氯氟烃对臭氧层的破坏与造成的环境影响是众所周知的。溶剂和助剂的使用不仅对人类健康与环境产生危害，而且大量地消耗能源与资源，因此应尽量减少其使用量。在必须使用时，应选择无害的物质来替代有害的溶剂和助剂。这方面的研究是绿色化学的研究方向之一，下面介绍几种清洁的溶剂和助剂或避免使用有毒溶剂和助剂的方法。3.1.4.1使用安全溶剂和助剂3.1.4.1.1超临界流体超临界流体是指当物质处于其临界点(指气、液两相共存线的终结点，此时气液两相的相对密度一致，差别消失)以上时所形成的一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相，是一种介于气态与液态之间的流体状态。超临界流体性质介于气液之间，并易于随压力调节，有近似于气体的流动行为，粘度小、传质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的液体行为。3.1.4.1使用安全溶剂和助剂(1)高溶解能力只需改变压力，就可控制反应的相态。既可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。超临界流体对大多数固体有机化合物都可以溶解，使反应在均相中进行。(2)高扩散系数在超临界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大，对气体的溶解性大，对于受扩散制约的一些反应可以显著提高其反应速率；(3)有效控制反应活性和选择性具有连续变化的物性(密度、极性和粘度等)，可通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生溶剂效应和局部凝聚作用的影响有效控制反应活性和选择性；3.1.4.1使用安全溶剂和助剂(4)无毒性和不燃性超临界流体是无毒和不燃的，有利于安全生产，而且来源丰富，价格低廉，有利于推广使用，降低成本。超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表现出很强优越性，在化学