循环冷却水处理腐蚀及其控制

第二节冷却水的腐蚀控制1.冷却水中金属腐蚀的机理2.影响腐蚀的因素3.腐蚀的形成4.腐蚀抑制剂5.增效掺合剂1.冷却水中金属的腐蚀•阳极区FeFe2++2e•阴极区1/2O2+H2O+4e4OH-•沉淀反应Fe2++2OH-Fe(OH)2•总反应Fe+1/2O2+H2OFe(OH)1/2O2+H2O2OH-Fe2+Fe(OH)2Fe2e2e2e阳极区阴极区2.影响腐蚀的因素（1）化学因素pH值、溶解盐、溶解气体、悬浮物、（2）物理因素金属相对面积、温度、热传导、流速、不同的金属、冶金学方面（3）微生物pH值•当pH值降低时腐蚀就增强。•当低于4.3时（游离无机酸度区)，影响腐蚀的最有效因素是pH值，即增加氢离子浓度能加剧腐蚀。金属铁的腐蚀•当pH增加到4.0时，其特点与溶于酸的金属相同；•界于4.3-10.0，腐蚀率受到影响要小些（氧去极化是主要因素)；•pH增加到12以前，腐蚀速率不断下降，•达到12时腐蚀率最小。•再继续增大，腐蚀率又开始增大。pH值对腐蚀速率的影响腐蚀速率和pH值的关系曲线溶解固体•溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高。•像Cl-、SO42-等腐蚀性离子，可以破坏金属的阳极氧化保护膜，从而进一步加速腐蚀。•构成硬度和碱度的离子对腐蚀却有抑制作用。•在电解质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度降低。溶解固体对腐蚀速率的影响溶解气体（1）(1)溶解氧•溶解氧的数量与水温、水压、暴露于大气的水面积直接有关。起去极化作用，会促进腐蚀。•当水中含氧不一致时（金属表面疏松的沉积物、盐类的沉淀或悬浮物、微生物造成的沉积物)，会形成一个氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。•引起点蚀或凹陷腐蚀。发生点蚀时,其后果要比在在面积上产生同样的金属失重更为有害。强烈的点蚀可以使金属产生较深的穿透，并在这些穿透点处迅速破坏。不同温度时氧含量对腐蚀的影响溶解气体（2）(2)二氧化碳溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，有利于氢的逸出。(3)氨会选择性地腐蚀铜：NH3+H2O=NH4OHNH4OH+Cu2+=Cu(NH3)2++H2O(4)硫化氢导致pH降低；与铁形成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀。温度•温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。•温度与扩散速度成正比，与过电压、粘度成反比。增加扩散量能使更多的氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；过电压下降时，因析氧而导致去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。•在金属相邻的区域内，温度不同，就会加剧点蚀，热的部位为阳极，冷的部位为阴极。•因素之间也是相互影响的。温度升高，氧含量降低，使腐蚀速度降低。温度对腐蚀速率的影响温差产生的自发电池金属相对面积•腐蚀速率与阴极和阳极面积的比率成正比关系。•不同金属：镍-钢结合时，镍为阴极。采用管-管板连接，钢-镍则腐蚀加剧；镍-钢增腐蚀小得多。•同一金属：钝化膜破坏。流速•流速增加使腐蚀速度增加。•在高流速区域，层流区的厚度减少，氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。•高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而加剧腐蚀。流速对腐蚀速率的影响湍流和携带空气对冷凝器内管线腐蚀的影响淡水的流速对碳钢腐蚀速度的影响不同金属•不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。•金属溶解并以离子形式进入水中的趋势取决于金属及其离子间的电极电位。•不同金属的电极电位随离子浓度、温度、腐蚀环境而变化。冶金学方面•金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区•金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等；•静态应力：•交变应力微生物•使得氢新陈代谢，导致腐蚀电池去极化。•厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；•某些种类的细菌还会产生酸性化合物；•去磺弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫酸盐氧化成硫酸。3.腐蚀的形成(1)均匀腐蚀(2)点蚀(3)侵蚀(4)选择性腐蚀(5)电偶腐蚀(6)腐蚀疲劳(7)缝隙腐蚀(8)水线腐蚀(9)开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）(1)均匀腐蚀•这种形态的腐蚀在整个表面上产生均匀的腐蚀率，最终结果使金属全面变薄。•通常在冷却水系统中它不是最重要的，因为在中性操作条件下能够预测结构材料的腐蚀率。但是为控制pH有时加酸过量能导致全面腐蚀。(2)点蚀•一种破坏性大且难以及时发现的腐蚀形态。•小孔腐蚀在金属表面上一些小的、分散的部位进行，但总的金属损失是很小的。•一般处于钝化的金属，在含有活性阴离子(如氯离子)的介质中，氯离子能优先地、有选择地吸附在钝化膜上把氧离子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔蚀核）。在自腐蚀条件下，在含氯离子的介质中有溶解氧或阳离子氧化剂(如FeCl3)时，能促使孔蚀核长大成蚀孔。蚀孔成为表面上的局部阳极区，围绕阳极的是大阴极，蚀孔不断发展。在蚀孔内部常常产生高浓度的金属氯化物，并水解而产生酸性pH环境，蚀孔内的反应形成自催化反应，最终引起基体金属穿孔。•蚀孔一般沿着重力方向发展，在水平管道的底侧更经常地发现蚀孔。影响小孔腐蚀的因素包括氧浓度差、金属活性差(电偶腐蚀)、盐浓度差、pH差、流速差、金属表面状态差和温度差等。•点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。•点蚀系数：点蚀深度对平均腐蚀深度的比率值。疏松垢下的点蚀（3）侵蚀•是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀和气蚀两种。冲击腐蚀•在高流速和腐蚀环境的条件下，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中，氧化物的钝化膜常遭受破坏，其腐蚀的特征是形成深的凹坑（最常见的有马蹄状），但凹坑中无腐蚀产物。•如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金。•海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。•影响冲刷腐蚀的因素很多，但流速似乎是一个主要因素，另外包括溶解氧、pH、温度和水质。在充气水中的腐蚀随氯离子含量增加和pH降低而增加。受冲击腐蚀的金属断面气蚀•气蚀与冲刷腐蚀相似，均是通过机械力损坏金属的外表面。大多数的冲刷腐蚀损坏发生在铜和铝等金属上，而气蚀最常发生在软钢上。虽然冲刷腐蚀通常导致金属表面上形成凹坑，但是受到气蚀侵蚀的金属呈现麻点状外观。•当水流到较高压力时,低压区形成的气袋发生破裂,产生很高的冲击压力,破坏氧化保护膜。•在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体的水中易发生。溶解氮含量高时会加剧气蚀。•在冷却水系统中，在泵叶轮的吸入侧、泵的肘管、管网系统的直角弯管、球阀或闸阀的出水侧、狄塞尔引擎夹套的衬筒上最常发生气蚀。就狄塞尔夹套而言，强烈振动是造成气泡形成和消失的原因。（4）选择性腐蚀•合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。A.脱锌腐蚀•含铜量小于85％的黄铜会发生一种特殊的腐蚀形态，称之为脱锌。这种选择性地除去锌，遗留下来的是没有结构强度的海绵状铜的沉积物。表面呈淡红色，而不是黄色。•一般认为是铜和锌都溶解，然后铜再沉积。全面受到腐蚀的地方称之为层状脱锌，深的小孔状腐蚀称之为栓状脱锌。铜质的堵塞物时常充满蚀孔，但很多堵塞物从蚀孔中冲洗掉。蚀孔完全穿透管壁是常见的。通过红色的再沉积铜和黄色的黄铜对比容易识别这两种形态的脱锌。•当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。•脱锌有两种：栓式（在高盐水中，涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面发生）。锌含量在发生脱锌的范围内时，层状脱锌似乎在锌含量较高的黄铜上和酸性环境中发生，栓状脱锌在锌含量较低的黄铜上比较普遍。它最常在碱性、中性、或微酸性环境中发生。•一般地说，在滞留或低流速水中发生脱锌，其他影响的因素包括温度升高、水中溶固含量高、表面有多孔无机垢或微咸水。B.石墨化作用•铸铁会选择性地失铁，金属保持一个弱石墨和氧化铁结构。•石墨的过电压很低，会由于氧的放出而导致侵蚀蔓延。•通常情况下，晶粒边界首先受到侵蚀，然后逐步蔓延。•在低pH值、高含量溶解固体、硫化氢气体之类的酸性污染物会加速石墨化作用。C.脱铝腐蚀•通常在海水环境中发生。（5）电偶腐蚀•当两种不同金属在导电的水中相互接触时，就发生电偶腐蚀。活泼金属的腐蚀往往会发生在活泼金属和比较贵重金属的接触处。如果溶液导电性强，对活泼金属的腐蚀会发生在远离两种金属接触处。•电偶腐蚀的强度与相接触的金属相对表面积有关。大阴极和小阴极相联接会加剧电偶腐蚀而引起比较活泼的金属急剧溶解。相反的情况下产生的电偶电流很小。溶液的导电性和温度将加速电偶腐蚀。腐蚀抑制剂有助于降低腐蚀严重性，但常常不能排除电偶腐蚀。•在实际应用中，不可能在所有的情况下使用相同的金属。尽管如此，能够采取措施将电偶腐蚀降至最小。宏观电池存在时，所使用的活泼金属面积应该大，而比较贵重的金属面积应该比较小。例如：黄铜阀门应该和钢管组合使用，反过来是不行的。钢螺栓能和铝板一起使用，但是铝螺栓不能和钢板一起使用。（6）腐蚀疲劳•腐蚀疲劳是腐蚀和交变应力共同作用的结果。•和应力腐蚀不一样，它对环境没有特定的要求。产生腐蚀疲劳除了四周有腐蚀介质外，还必须有产生交变应力的条件。应力可以是振动、交变热应力、或水锤。振动时常会导致管子间相互摩擦，从而出现磨损的痕迹。•在显微镜下，腐蚀疲劳裂纹具有圆的顶端和少许分支，而应力腐蚀裂纹是枝状的并具有细尖的顶端。此外，腐蚀疲劳断裂常常是穿晶的，而应力腐蚀裂纹可能不是晶间裂纹就是穿晶裂纹。•腐蚀疲劳具有一些明显的特征，这些特征有助于对它的鉴别。疲劳断裂常常只有一种主要的裂纹组成。腐蚀疲劳除了使其断裂的腐蚀疲劳裂纹外还有许多裂纹。疲劳裂纹常常是洁净的，但有时会含有沉积物。•氧、pH、温度和离子浓度对腐蚀疲劳皆有作用。这些因素中，有些是可以控制的。腐蚀抑制剂可用来控制腐蚀疲劳。（7）缝隙腐蚀•缝隙处会聚集侵蚀性离子，产生氧浓差，因而难以达到钝态。•侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。•要钝化这些区域，要加大腐蚀抑制剂的剂量。要发生隙缝腐蚀，滞流水必须通过一个小的隙缝和本体溶液相接触产生浓差电池。其腐蚀机理与小孔腐蚀相似，由氧浓差电池、氯离子和酸自催化作用而引起。通常具有钝化膜的金属(如不锈钢)对这种腐蚀有较高的敏感性。•在发生明显的隙缝腐蚀之前，时常有6个月或1年的滞后期。一旦开始，腐蚀常常很迅速。（8）水线侵蚀•在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区：上部是空气，下部是冷却水和金属本身。•三相的存在会同时产生充气浓差电池和缝隙腐蚀。•在金属和交界的弯月面部分容易发生氧的去极化，这一充满气体的部分成为阴极，而紧挨着它的金属区则为阳极。•一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀，但剂量要适当。（9）应力腐蚀破裂•应力腐蚀破裂是一种特殊的腐蚀破坏形态，它需要腐蚀环境、对应力腐蚀的敏感性、拉应力等三个条件。应力可以是外加应力，也可以是残余应力。•两种形式：A.晶间开裂腐蚀•产生于晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。•金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。•在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。B.穿晶开裂腐蚀•穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。•对奥氏体不锈钢而言，由于应力腐蚀破裂而发生断裂时，裂纹常常很多而且分枝，这种破裂一般是穿晶的。此外，产生这种腐蚀形态的特定环境是含有氯离子和氧。温度较低时有助于减少不锈钢应力腐蚀破裂的危险。在150°F以下通常不出现应力腐蚀破裂。在奥氏体不锈钢上产生裂纹的地方，应该考虑改用对应力腐蚀破裂不敏感的铁素体不锈钢。•在氨或胺存在时，黄铜对应力腐蚀破裂是敏感的。值得注意的是，只需要少量的氨，同时在环境温度下就能发生断裂。通常在含锌量超过20％的黄铜会发生破裂。铝合金虽然不是主要的结构材料，但是在氯离子和氧存在时，再加上应力也会产生破裂。应力腐蚀开裂的裂纹方向晶间和穿晶开裂腐蚀图4.腐蚀的控制（1）水质的工艺控制：提高pH、添加难溶性离子（2）涂料（3）电化学保