含氟污水处理工艺运行实践

1含氟污水处理工艺运行实践王义民（陕西延长石油集团氟硅化工有限公司陕西商州726001）[摘要]文章介绍了在含氟污水处理过程中，针对进水水质不稳定和中和处理过程中工艺参数调整控制的问题，采用化学混凝+过滤+软化的组合处理工艺，总结出较佳的工艺参数调整方法和范围，最终出水F-浓度≤10mg/L，达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》中一级排放标准要求。[关键词]含氟废水中和化学混凝过滤中图分类号：TK16文献标识码：A1.前言本套含氟污水处理装置设计处理能力为40m3/h,进水水质F-浓度为500～600mg/L，pH值在4～6呈弱酸性；采用三级中和、斜管沉淀、机械澄清、活性碳过滤、离子交换软化的工艺，通过加入氢氧化钙、絮凝剂及助凝剂形成CaF2沉淀,再经过固液分离后进入活性炭过滤器进行吸附，终达出水水质最到国家一级排放标准。但在实际生产过程中，收集到的事故水F-浓度最高曾达到1989mg/L，pH值达到1.3，大大超出了设计处理能力。针对事故状态下的含氟污水处理问题，我们通过反复摸索，调整处理过程中各种药剂的投加量和控制PH值，有效的降解了高含氟废水中的F-，实现了出水F-浓度≤10mg/L的国家排放标准。2.工艺流程2.1工艺流程简图2.2反应机理2废水中的F-主要来自前工序生产、冲洗地面或事故状态时排出的氢氟酸和其它无机氟化物（如AlF3等）。在一级中和反应池中加入浓度为2.5%的石灰乳液（乳液的PH值控制在12﹣13），使废水中的F-与Ca2+反应生成难溶于水的CaF2，在絮凝剂的作用下使CaF2形成较大的颗粒而得以沉淀。反应方程式：2F-+Ca2+→CaF2↓3.中和反应过程中药剂的调整正常情况下，中和反应过程中必须有足够浓度的Ca2+。废水的PH值越小，石灰乳的投加量应相应增加。按设计能力，当进水F-浓度在300～500mg/L，处理量为40～45m3/h时，投加2.5%的石灰乳液中和反应30min,PH值控制在7.5-8.0，经过絮凝沉淀和过滤后，出水水质中F-浓度可稳定在8.3～10.0mg/L以内。同时无需调节出水PH值，便可满足国家排放标准。当进水水质波动大时（F-浓度＞1000mg/L），经过一次中和反应处理过程，出水中F-浓度很难一次降解合格，约在12.6～14.3mg/L甚至更高，需要循环再处理。针对此种情况，我们在第一中和反应池适当增大了石灰投加量，同时投加5%浓度的盐酸，把pH控制在8.5～9.0，进行了反复的调试，取得了明显的效果。因投加了一定量的盐酸，在中和反应过程中，同时伴随着Cl-与Ca2+反应生成CaCl2的过程。生成的CaCl2极易溶于水，而CaF2则难溶于水（CaF2的溶度积常数Ksp＝2.7×10-11）。所以反应过程会同时发生同离子效应，利于CaF2的生成。调试过程按进水中F-浓度1200mg/L，pH值2～4，处理量为50m3/h计，石灰、盐酸投加量对F-降解的影响如下表：石灰、盐酸投加量对F-降解调试统计数据项目加药量1加药量2加药量3加药量4加药量5石灰投加量（kg/min）0.20.30.40.50.5盐酸投加量（kg/min）00000出水中F-浓度（mg/L）18.812.310.79.48.93石灰、盐酸投加量对F-降解调试统计数据项目加药量1加药量2加药量3加药量4加药量5石灰投加量（kg/min）0.20.30.40.50.5盐酸投加量（kg/min）0.10.150.20.20.2出水中F-浓度（mg/L）16.915.310.29.47.802468101214161820加药量1加药量2加药量3加药量4加药量5出水中F-浓度（mg/L）盐酸投加量（kg/min）石灰投加量（kg/min）按进水中F-浓度1200mg/L、pH值在2﹣4，处理量为50m3/h计。在向中和反应池增加石灰投加量的同时，加入100g/min的盐酸，PH值控制在8.5~9.0之间。在同离子效应的作用下经过30min的中和反应，出水中的F-浓度能有效地得到降解；经计算，Ca(OH)2投加量与HF量比为1.8:1。盐酸与石灰投加量比为0.4:1。进水中F-浓度越高，则石灰和盐酸的投加量需相应增加。经过调整，出水中F-浓度可以稳定在10mg/L以下，取得了明显效果。4.絮凝及沉淀时间对出水中F-浓度的影响中和反应后的污水依次溢流至二级、三级反应池、斜管沉淀池、机械澄清池，完成整个沉淀过程。因反应生成的CaF2颗粒粒径80%在2μm以下难以沉降，因此在二级中和池投加浓度为2%的絮凝剂PAC，投加量控制在0.3﹣0.4m3/h；三级中和池投加浓度为0.1%的助凝剂PAM，投加量控制在0.2﹣0.3m3/h；在机械搅拌状态下分别停留反应40分钟。PAC有较强的架桥吸附性能，在水解过程中伴随发生凝聚；PAM分子中含有大量的负电基，它们互相排斥而使大分子呈伸展状态，充分露出活性基团，善于起架桥联结，絮凝性能较好。同时PAM会降低悬浮杂质的粘度，会使反应生成的CaF2微粒快速形成大的矾花而易于沉淀。根据浅池理论原理，在斜管沉淀池经过2小时的逆流分离，随着水流使85%以上的固体悬浮物得以有效沉降。絮凝沉降时间对出水中F-浓度的影响如下表：4沉降时间对出水中F-浓度对照试验次数项目12345678沉降时间(min)60120180240300360420480出水中F-浓度（mg/L）15.3512.8710.199.518.868.618.578.52经过试验得知，随着沉降时间的加长，出水中的氟化钙颗粒得到了有效地沉降。但当沉降到一定时间时，F-浓度逐渐趋于稳定。5.活性碳过滤经过絮凝沉淀后的污水，已经除去85%以上的悬浮CaF2颗粒；再经过活性碳过滤，进一步除去剩余5%～10%的悬浮CaF2颗粒，同时改善了污水的色度。6.结束语含氟污水处理加药调整是整个处理过程的关键，实际生产中，随着进水水质的变化，通过按1.8:1的比例调整石灰投加量，使F-的去除效果得到明显改善；虽然略增加了盐酸消耗量，但出水水质稳定在10mg/L以下、达到了国家标准GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级排放标准要求。参考文献：[1]王国华任鹤云工业给水处理工程设计与实践化学工业出版社2005年1月[2]郑兴灿等著城市污水处理技术决策与典型案例中国建筑工业出版社2007年11月