第二章--高分子材料成型原理2012

第二章高分子材料成型原理概述2.1高分子材料的加工性能2.2高分子材料加工中的结构变化概述高分子材料成型是将聚合物及所需助剂转变为实用材料或制品的一门工程技术。聚合物在成型加工过程中表现的一些共同的物理、化学变化行为。认识这些对合理设计配方、发展工艺、成型设备很重要。着重讨论高分子材料的加工性能、流变性能、成型性能、熔融性能及其在成型中的物理和化学变化。2.1高分子材料的加工性能2.1.1高分子材料的熔融性能2.1.2高分子材料的流变性能2.1.3高分子材料的成型性能2.1.1高分子材料的熔融性能一、熔融方法多数成型操作由热软化或熔融聚合物流动或变形组成。热传递方法有热传导、对流和辐射。熔融方法：聚合物物性、原料形状、成型方法分熔融方法1、无熔体移走的传导熔融（滚塑）2、有强制熔体移走的传导熔融（挤出机）3、耗散混合-熔融（密炼机等混合设备）4、利用电、化学等能源的耗散熔融（焊接和热合）5、压缩熔融（非常高的压力下）二、热扩散系数及影响因素任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的传递速度决定的，而传递速度又决定了物料的固有性能。1.热扩散系数k：热导率Cp：定压热容ρ：密度对聚合物来说，热扩散系数可表示其在加热或冷却过程中各部分温度趋向一致的能力。α=k/Cp·ρ结论：1、各种聚合物的热扩散系数相差不太大，分布较窄。聚合物的热传导的传热速率很小，冷却和加热都不容易。2、粘流态聚合物黏度大，对流传热速率很小，导致：一批塑料在成型过程中，短时间内各部分达到同一温度很难。3、聚合物的热导率小，加大温差虽可以提高传热速率，但受局部高温容易引起聚合物降解变质的限制。4、有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收或放出更多热量。结晶聚合物相态转变时，比热容有突变，而非结晶聚合物的则较平缓。三、聚合物的摩擦热对流动的影响在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大，在发生熔体流动时会因内摩擦而产生显著的热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为：211aJJQτ——剪切应力——剪切速率ηa——表观粘度J——热功当量用摩擦热加热塑料是通过挤出机或注射机的螺杆与料简的相对旋转运动等途径来实现的。由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大。而且塑化效率高，塑化均匀。2.1.2高分子材料的流变性能2.1.2.1流动类型1、层流和湍流雷诺数Re4000，为湍流；反之，为层流。聚合物熔体在成型条件下的雷诺数Re值很少大于10，一般呈层流状态。如LDPE的粘度0.3×102-1×103Pa.s，流速不大于104/s。但是，经小口径的熔体注射到大型腔，出现弹性湍流，熔体破碎破坏成型。2、稳定流动与不稳定流动流体在输送管道中流动时，其流动状况不随时间而变化（保持恒定），即一切影响流体流动的因素（温度、压力、流速等）不随时间而改变，该流动状态为稳定流动。反之，流动状态随时间而变化，为非稳定流动。举例：稳定流动——熔体在挤出机中向前流动；非稳定流动——注射充模中熔体的流动。3、拖曳流动和压力流动剪切流动按其流动的边界分为拖曳流动和压力流动。由边界的运动而产生的流动为拖曳流动；（运动滚筒）边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动，为压力流动。（注射成型）4、等温流动和非等温流动等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。5、拉伸流动和剪切流动质点速度仅沿流动方向发生变化，称为拉伸流动，质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化，称为剪切流动。6、一维流动、二维流动、三维流动在一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。在二维流动中，流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是典型的二维流动。流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。2.1.2.2非牛顿型流动（1）粘性系统不同类型流体粘性流动时的τ随γ变化的关系曲线，称为流动曲线或流变曲线。粘性系统在受到外力作用而发生流动时的特性是：其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大小。（2）宾哈流体与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力τу，只有当剪切应力高于τу时，宾哈流体才开始流动。流动方程：drdppyηp为宾哈粘度，也称刚度系数。当ττy时，材料完全不流动；ττy时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为塑性流体。（3）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（4）膨胀性流体流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。（5）幂律函数方程描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：nkk：流体稠度n：流动指数,是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数k值越大，流体越粘稠；n值离1越远，呈非牛顿性越明显。假塑性流体：n1膨胀性流体：n1drdnk)(1nkanak＝则令,1ηa为非牛顿型流体的表观粘度，单位Pa.s。显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，ηa不是常量，与剪切速率有关。对于牛顿流体：ηa＝η幂律方程的另外一种变换形式：nnk11)1(mmn1k1k1k1n1m＝）＝（），则（＝令mmk1＝，则＝又令κ：流动度（流动常数），κ值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。稠度κ和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数n值随温度升高而增大。（6）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的τ—γ关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线。由图看出，在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“剪切变稀”。在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理。塑料熔体的粘度范围10-107Pa.s，分散体粘度约1Pa.s。多数热塑性聚合物熔体呈现假塑性的流变行为。塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性。聚合物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度。塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行。（7）热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。①温度的影响：•实现熔融、流动、变形以及取得制品所需形状等物理作用，发生交联反应并最终完成制品的固化。•固化后无再次熔融、流动和借助加热而改变形状的能力。②剪切速率的影响：剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速增大。③受热时间的影响：热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。φ为流度，是粘度的倒数A’和a均为经验常数，t为受热时间α交联反应进行的程度加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显增大．是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果。在流动性达到最大值后的一段长时间内，由于交联反应的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大。此后，当交联反应以较高的速度进行时，随交联固化程度的增大，体系粘度急剧增大而流动性迅速降低。④固化时间热固性聚合物熔体流动性降低到某一指定值所需的固化时间与温度的关系可表示为：一些成型技术中将热固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形状后的定型采用不同加热温度的原因。例如，热固性塑料注塑时，料筒的加热应控制在使物料塑化后能达到最低粘度而不会发生明显交联反应的温度，而模具的加热温度则应保证成型物在最短的时间内固化定型。2.1.2.3时间依赖性流体这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化(增大或减小，前者为震凝液体，后者为触变性液体)，直至达到平衡为止。（1）摇溶性（或触变性）流体表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂料、油墨。（2）震凝性流体表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶液。2.1.2.4拉伸粘度与拉伸流动如果引起流动的应力是拉伸应力，则：拉伸粘度:：拉伸应变速率：拉伸应力或真实应力拉伸应变：0ln0llldlll拉伸应变速率：dtdlldtllddtd1][ln0所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。剪切流动与拉伸流动的区别：剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性和多样性。2.1.2.5影响聚合物熔体黏度的因素1、温度对剪切粘度的影响随着温度的升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，聚合物熔体黏度降低，流动性增加。对于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分布有关。在成型操作中，只要不超过分解温度，提高加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合物来说，都会增大其流动性。大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较大，并且会恶化工作条件。2、压力对剪切粘度的影响聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。•单纯通过压力来提高聚合物的流动性是不恰当的。•过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损，甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动，不易成型。对聚合物流体而言，压力的增加相当于温度的降低