第三章-烯烃、炔烃及二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃(alkene,alkyneanddiene)第一节烯烃第二节炔烃第三节二烯烃新进展东京大学的研究小组在《美国国家科学院院刊》上首次报道了向动物体内植入可运载基因的富勒烯（C60），该研究成果拉开开发低毒性、高功能基因植入法的序幕。C60又名足球烯，也叫富勒烯。它由60个碳原子构成，含有苯环结构，具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形。图C60结构膨体聚四氟乙烯–美容材料膨体聚四氟乙烯主要包括柔软型和加强型二种，柔软型的材料接近于真皮，加强型材料的硬度接近于软骨，因此该材料被广泛应用在需要软组织或者软骨充填的整形手术中，常见的适应症：隆鼻术、隆下颌术、面部软组织填充、前额填充、眶修复、面部深部皱纹填充等。第一节烯烃(Alkene)分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃称为烯烃。碳碳双键是烯烃的官能团。烯烃组成通式为CnH2n。一、烯烃的结构——sp2杂化1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pzxyzxyz2s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::2s+2px+2py+2pz11112s+2px+2py+2pz1111激发态激发态::sp2杂化1s22(sp2)12(sp2)12(sp2)12pz1轨道杂化后电子排布烯键的三个特性共平面性双键的不等性(σ键、π键)不可旋转性CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3(官能团)位置异构碳链异构CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反顺反异构异构顺反顺反异构异构二、烯烃的构造异构与顺反异构aabbaabdcabd顺反异构形成的条件分子存在限制原子旋转因素(双键或环结构)不能自由旋转原子上连接不同原子或基团思考题1、写出化学式为C5H10的（不包括立体异构体和环状化合物）所有异构体。2、下列化合物是否存在顺反异构体CH3C2H5DHC=CC=CHClHCH3CH2－CH-CH3CH-CH3123三、烯烃的命名1.普通命名法：适用于简单的不饱和烃CH2CH2CH3CHCH2乙烯丙烯CH3CCH2CH3CHCCH2CH3CH2异丁烯异戊二烯2.系统命名法a.选含双键最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为某烯，多于10个碳用中文数字加碳烯；b.从主链靠近碳碳双键一端向另一端编号；c.写出取代基的位次、数目和名称，然后依次写出双键的位置（双键碳原子的较小编号）、数目和母体名称。6-甲基-3-丁基-2-庚烯12367CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3-CH-CH31-十八碳烯CH3(CH2)15CH=CH2CH3CHCHCH2CH3CCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH2CH33-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯d.烯烃顺反异构命名若两个双键C上所连的较优原子或基团位于双键同侧，在烯烃名称前加“Z”，位于双键异侧在烯烃名称前加“E”(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯C═CCH2CH3HCH3CH3C═CCH3HCH3CH2CH3如两个双键C连有的原子或基团相同，亦可采用顺/反构型命名法。当两个双键C连有的原子或基团位于双键同侧，烯烃名称前加“顺”；位于双键异侧，在烯烃名称前加“反”HHCH3CH3CH3HCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯BrClHClClClHBr(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(反)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯(顺)-1,2-二氯-1-溴乙烯Z-E构型命名法适用所有具有顺反异构体的烯烃命名。Z-E命名与顺反构型无对应关系烯基:烯烃去掉一个H后的基团.烯基命名：其编号从游离价所在的C开始CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2乙烯基1-丙烯基（丙烯基）2-丙烯基（烯丙基）四、烯烃的物理性质C2～C4：气态C5～C18：液态＞C19：固态常温、常压1.状态2.沸点沸点随碳原子增加而升高顺式异构体比反式异构体高3.熔点熔点随碳原子增加而升高反式异构体熔点比顺式异构体熔点高一些烯烃的物理性质C═CHHCH3CH3C═CCH3HCH3H六、烯烃的化学性质（一）加成反应（Additionreaction)碳碳双键中π键断裂，双键的两个碳原子上各加一个原子或原子团，形成两个σ键的反应称为烯烃的加成反应。CC+XYCCYX1.亲电加成反应a.加卤素RRRR+X2CRRCRRXX此反应定性鉴定C＝C存在RRRR+Br2CRRCRRBrBr对于同一烯烃，不同卤素的加成活性顺序为：Cl2Br2I2(CH3)2C═C(CH3)2(CH3)2C═CHCH3(CH3)2C═CH2CH3CH═CH2CH2═CH2对于同一卤素，不同烯烃的加成活性顺序为：CC+BrBrδδ-+CCBr++BrCCBrBr慢快烯烃与溴加成反应机制b.加卤化氢:在烃类及中等极性的无水溶剂中RRRR+HXCRRCRRHX反应活性一般为：HI＞HBr＞HCl马氏(Markovnikov)规则:当结构不对称烯烃与HX加成时,H加在含H较多的双键C上,X加在含H较少的双键C上。+BrHCH3COOHH3CH2CHCCH2H3CH2CHCCH3Br+CH3CH2CH2CH2Br80%20%CC+H++-慢XCCHXCCXH快烯烃与卤化氢加反应机制从中间体碳正离子稳定性方面解释从诱导效应方面解释CH3CH=CH2有过氧化物无过氧化物CH3CHCH2CH3CHCH2HHBrBr+HBr马氏规则反马氏规则反马规则：过氧化物存在，仅限于HBr链引发：ROORhν△2RORO+HBrROH+BrCH3CH=CH2链增长：Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CHBr+Br反马规则——自由基加成反应c.加硫酸：间接水合法制备醇CH2CH2H2SO4OH2+CH3CH2OSO2OHCH3CH2OHCHCH2CH3+H2SO4CHCH3OSO2OHCH3OH2CHCH3OHCH3(H3C)2CCH2+H2SO4CH(H3C)2OSO2OHCH3OH2C(H3C)2OHCH3d.加水：直接水合法制备醇e.加次卤酸RRRR+X2CRRCRRXOHH2O+CH2CH2+CH3CH2OHOH2H3C-HCCH2+OH2CH3COHCH32.催化加氢:常用催化剂为铂、钯、镍等金属RRRR+H2CHRRCHRR3.硼氢化-氧化反应：反马加成氧化制备伯醇RCHCH2B2H6RCH2CH2BH2RCHCH2(RCH2CH2)2BHRCHCH2(RCH2CH2)3B(RCH2CH2)3BH2O2NaOH溶液3RCH2CH2OH氢化氧化(二）氧化反应：加氧或去氢1.高锰酸钾氧化分子中CH2=部分变为CO2与H2O，RCH=部分变成羧酸，R2C=部分变成酮，推测原来烯烃结构2.臭氧氧化RRRR+O3RRRROOOOH2ORRORR+分子中CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮，推测原来烯烃结构3.环氧化反应H2CCH2+H2CCH2OO2AgCOOHOF3CH2CCH2OCH3+CF3COOHH3CHCCH2+(三)聚合反应这种发生在烯烃分子间的加成反应称为加成聚合反应（加聚反应）。发生加聚反应的烯烃等小分子化合物称为单体，聚合后生成的大分子化合物称为聚合物。(四)α-氢原子的反应CH3—CH=CH2+Cl2Cl—CH2—CH=CH2C500NOOBrCCl4+Br+NOOH+HCl教学目标掌握炔烃与二烯烃的命名掌握炔烃的化学性质熟悉炔烃的结构了解二烯烃的物理性质第二节炔烃(Alkyne)经我国科研人员近30年不懈努力，具有完全自主知识产权的创新一类抗肿瘤新药—力达霉素（从土壤里筛选出的烯二炔类化合物）的研发取得重大进展。力达霉素是迄今为止所有报道的抗肿瘤活性最强的物质之一。目前，力达霉素II期临床研究正在进行，一旦进入III期临床，预示离上市不远。新进展毓婷—避孕药毓婷化学名称左炔诺孕酮，别名左旋18-甲炔诺酮、左旋甲基炔诺酮、左旋甲基炔诺孕酮、左旋甲炔诺酮第二节炔烃(Alkyne)分子中含有一个碳碳三键的不饱和烃称为炔烃。碳碳三键是烯烃的官能团。炔烃组成通式为CnH2n-2。一、炔烃的结构碳碳三键由一个σ键和两个π键组成图：乙炔分子的σ键和π键二、炔烃的异构和命名1.炔烃的构造异构：无顺反-异构CH2CH2CH3CCHH3CH2CCCCH3CCHH3CHCCH31-戊炔2-戊炔3-甲基-1-戊炔2.炔烃的命名：命名方法与烯烃相似CCCH2CH3CH3CH3CCCHCH3CH2CH32-戊炔4-甲基-2-己炔烯炔命名选含碳碳双键及三键在内最长碳链作主链，按最低系列原则给双键或三键尽可能低位次；当双键和三键位次相同时，使双键位次最小，书写时先烯后炔CH3CHCHCCHCH2CHCHCHCCH3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔三、炔烃的物理性质1.乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体；2.简单炔烃的沸点、熔点和密度比相应烯烃高；3.炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。一些炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质（一）炔氢的反应RCCH+NaNH2RCCNa+NH3末端炔烃（RC≡CH）的定性鉴别+2NH3CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+NH4Cl（二）加成反应1.催化加氢CCHR+H2PtRCH2CH3CH3CH2CCCH2CH3H2LindlarPd+HHCH2CH3CH3CH2CH3CH2CCCH2CH3H2+HCH3CH2CH2CH3HNa,NH3(l)CCHCH3H3CCCHClClCl2Cl2H3CCClClCHClClC≡C鉴定CHCCH2CHCH2Br21molCHCCH2CHBrCH2Br2.亲电加成(1)加卤素CCHCH3H3CCCHBrBrBr2H3CCBrBrCHBrBrBr2(2)加卤化氢CCHCH3ClHCCH3CH2ClCCH3ClClCH3ClHHgCl2HgCl2(3)加水CCHR+OH2CCH2ROHRCCH3OHgSO4H2SO43.亲核加成CHCH+HCNCH2CHCNCuClCHCH+CH3CH2OHCH2CHOCH2CH3KOHCHCH+CH3COOHCH2CHOCOCH3(CH3COO)2Zn4.硼氢化-氧化反应：反马加成氧化制备醛CHCH+B2H6(RCHCH2)3BOH2O2NaOHRCH2CHO（三）氧化反应CHCHKMnO4H2SO42CO2RCOOH+2CO2RCOOH+R'COOH+H2SO4CRCHKMnO4+CRCR'KMnO4+H2SO4C≡C的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色，同时生成MnO2褐色沉淀(四)聚合反应第三节二烯烃(Diene)分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。其中组成通式为CnH2n-2。隔离二烯烃：CH2＝CH–CH2–CH＝CH2累积二烯烃:CH2＝C＝CH2共轭二烯烃:CH2＝CH–CH＝CH2二烯烃的类型一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名a.选含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近一端开始编号，双键位次由小到大排列；b.顺反异构体命名时，双键构型写在整个名称前并标位次，编号遵循“双键编号尽可能小”原则，若有选择，编号由Z型双键端开始CCCCCH3HCH3HHH5C2CCCH3HCH2HCCCH3HH(2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,5E)-2,5-庚二烯三、1,3-丁二烯的结构CCCCHHHHH图：1,3-丁二烯分子的共轭π键四原子四电子的共轭π键四、共轭二烯烃的化学性质(一)1,2-加成与1,4-加成CH2CHHCCH2BrH+H2CCHCHCH2BrH+BrHCH2CHCHCH21,2-加成产物