绿色高分子材料

绿色高分子材料的研究进展功能材料101费勇201010402209摘要：分子材料从20世纪到今天，发展迅猛，在人们的日常生活中扮演着重要的角色，而其在环境上的影响日益受到人们的关注。介绍了绿色高分子材料研究概况，主要包括工艺的绿色化和绿色高分子材料的制备以及废弃高分子材料的回收利用。并对绿色高分子材料的发展进行了展望。关键字：高分子材料；绿色；循环利用；环境保护；可降解高分子材料高分子材料包括塑料、橡胶、合成纤维。高分子材料种类繁多，性质多样，因具有质量轻、加工方便、产品美观实用等特点，颇受人们青睐，广泛应用在各行各业，从我们的日常生活到高精尖的技术领域，都离不开高分子材料，它已经成为人类最重要的材料。但是在高分子材料的生产、加工过程和高分子材料废弃物都对环境具有很大压力，高分子材料的绿色化势在必行。高分子的绿色化包括具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用两个方面，前者是指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及其环境稳定高分子材料的回收与循环使用[1]。一、绿色高分子绿色高分子来源于绿色化学与技术。绿色化学顾名思义就是环境无害或环境友好(EnvironmentallyFriendly)化学，绿色高分子包括高分子本身与如何应用及处理二个方面，具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用。前者是指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及其环境稳定高分子材料的回收与循环使用。我国著名高分子化学家、中科院院土冯新德认为：绿色高分子合成中绿色反应应包括这样几个主要内容：一是无副产物；二是对副产物作无害处理；三是将反应条件改变为对环境无害；四是将催化剂改为对环境无害。1.1高分子合成的要求我们知道，在高分子的合成过程中，会使用大量的溶剂、催化剂等对环境产生危害的物质，这些物质一般很难完全除尽，甚至可能会残留在产品中对环境造成长期危害。同时在合成反应中有时会生成有毒的副产物，如果不去除干净就会对产品的使用者带来危害。另外对高分子合成来说，一般需要特定的工艺条件，例如对自由基聚合聚乙烯而言，聚合需要的压力很高，聚合时间也长，聚合中产生大量的热量，为了防止反应釜局部过热，在反应中需要不断的搅拌以达到热量的均衡，并需要大量的水进行冷却，这样就消耗大量的水和能源。因此，全面地看对高分子绿色合成的要求应有以下几个方面：(1)合成中无毒副产物的产生或者有毒副产物无害化处理；(2)采用高效无毒化的催化剂，提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应所需的能量；(3)溶剂实现无毒化，可循环利用并降低在产品中的残留率；(4)聚合反应的工艺条件应对环境友好；(5)反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然中稀缺资源。1.2高分子绿色合成的实施为达到绿色高分子的要求，我们可以采取一定的方法实现高分子合成的绿色化。例如改变聚合反应中传统的能量交换方式。一般聚合反应都是采用加热的方式交换能量以满足反应所需的能量，但这种换能方式效率低，我们可利用光、微波、辐射等引发聚合反应。徐嘻等对聚合物或聚合物一单体体系超声辐射，合成了许多共聚物，例如PEO一AN、PVA一AN等，其中一些是新型的共聚物，而有一些是不能由单体直接合成的，并且有些产品已得到了广泛的应用。改变催化剂也是一个很好的方法。一般烷烃的氧化需要高温催化，而且从醇到醛再到酸的过程是不易控制的，因为选择性差，要得到醇或醛只能在低转化率范围内，所以效率差，而且污染大。美国加州大学Berkeley分校Iawrenee实验室用BaY作催化剂，用λ600nm照射甲苯，可以使甲苯反应停留在苯甲醛。另外也可以改变反应条件实现绿色合成，例如甲苯采用电氧化的方法，在Mn3+电极，H2O，latm下氧化可以得到高纯度的苯甲醛，此法温和，选择性好，纯度高，节能源，无污染。1.3材料的再生循环技术材料的再生循环技术是指材料的多次回收再利用过程。德国的Waekeehemie开发了一种由裂解PVC回收盐酸新工艺，用该工艺生产的盐酸可作为生产新聚氯乙烯(PVC)的原料。日本宫士资源再生2b公司采用ZSM一5催化剂，通过粉碎、加热、分解等工序，使废聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃塑料转化为燃料油。据称，每千克这种塑料可生成0.SL煤油或柴油，处理废塑料的成本仅为235美元/t。1.4材料的降解绿色高分子一般是指高分子材料的可降解性，可降解高分子根据其降解机理对其作出明确的定义，再经分子和材料设计合成高分子，并进行加工，制备降解塑料;然后对它作出评价，根据评价结果，修正分子、材料的设计，再加上新的降解塑料，如此重复循环，最终得到较理想的降解材料。根据降解机理，“可降解高分子”是指光降解高分子、生物降解高分子以及光一生物双降解高分子困。其中光降解高分子是在高分子化合物的分子链的一定距离之间添加光敏基团，它们被曝晒在阳光下，光敏基团就吸收辐射而使高分子化合物在此断裂，断裂以后的碎片是比较容易被生物降解的。例如可以把酮基加到高聚物(如最普通的塑料聚丙烯、聚乙烯等)中，生成酮代高聚物，在太阳光照射下就能发生光解反应。生物降解高分子材料指的是高分子材料在使用后能够在自然环境下逐渐降解，最终以小分子的形式进人自然界。聚乳酸(PLA)是脂肪族中最典型的一种生物降解高分子材料，不但具有良好的生物降解性，而且和其他聚合物有很好的相容性，这使得聚乳酸极易改性以满足各种需要。另外，聚乳酸来源于可再生资源(例如玉米)，所以还可减少不可再生资源的消耗，进而缓解人类的资源危机。二、合成工艺的绿色化我国著名高分子化学家、中科院院士冯新德认为[1]：绿色高分子合成中绿色反应应包括这样几个主要内容，一是无副产物，二是对副产物作无害处理，三是将反应条件改变为对环境无害，四是将催化剂改为对环境无害。首先，从原子经济性方面考虑，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。如环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用危险的氯气，而且产生大量含氯化钙的废水，造成环境污染。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法[2]。其次，从原材料方面考虑，尽量采用无毒无害的、来源丰富的可再生资源等。Komiya[3]研究开发了在固态熔融状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气台成路线，避免了有毒有害的原料和溶剂的使用。美国开发了玉米淀粉和PVA的共混物，可用普通加工技术加工，强度与普通相近，且其分解率达到100%[4]。淀粉还可以非常容易的转化为葡萄糖，利用葡萄糖可以制备己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等一系列化工原料，实现了聚合物原料单体的无害化。第三，从工艺方面考虑，尽量在温和的条件下进行反应；催化剂的绿色化以及降低溶剂和能源的需求。在高分子的合成过程中，其需要的溶剂、催化剂、能源以及其产生的副产物等对环境都具有较大的影响，其残留的有毒有害物质更可能直接危害使用者身体健康。在能量方面，可以用光、微波、辐射等来代替传统的加热引发聚合反应。徐僖等[5]对聚合物或聚合物-单体体系超声辐射，合成了许多共聚物，例如PEO-AN、PVA-AN等，其中一些是新型的共聚物，并且有些产品已得到了广泛的应用。仿酶催化是化学领域研究热点之一，在高分子绿色化研究中也值得进一步重视和加强，酶催化反应以高效性专一性且条件温和而令人注目，但天然酶在实际应用尚有不少困难，开发具有与酶功能相似甚至更优越的人工酶已成为当代化学与仿生科学领域的重要课题之一。模拟酶，就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿色高分子特点的一些新合成反应或方法。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的特点，而且是实现绿色高分子目标的直接而有救的途径[6]。三、废弃高分子材料的回收高分子的绿色应用是指对难以降解的高分子要妥善解决其回收问题，减少对环境的污染。在废弃高分子回收方面可以采取分级分类处理。通常废弃高分子材料可以通过以下三种方式进行绿色利用：(1)以单体形式进行循环利用；(2)以聚合物形式进行循环利用；(3)以能源形式进行循环利用。如聚α-甲基苯乙烯、PS、PMMA在一定的温度下均会解聚成单体，这些高分子可以循环使用，既节约了资源又减少了对环境的污染。然而在此过程中任需大量的能量。许多高分子材料具有热塑性，是可以重复加工使用，但一般的高分子材料再加工时会出现降解、力学性能下降等问题，从而限制了材料的循环使用。通过反应性加工(反应性挤出、反应性注射)、反应性增容、高效无污染的物理方法(紫外线、微波、力化学等)的方法，来改善废弃高分子材料的相容性和加工流变性，制备有不同使用价值的再生高分子材料。对一些废弃高分子材料回收单体较难，但可以利用热或其他方式降解成低分子量油脂或其他的化学品。例如现在许多企业在利用废旧塑料裂解生产液体燃料。对无毒、热值高的高分子材料可以考虑用来制备洁净的固体燃料。这样既可以解决高分子的污染问题，又可以解决能源的短缺。四、结论长期以来，化学工业为人类社会的进步起到了巨大的作用。同时，许多化学化工过程对环境造成了严重的环境污染。为了实现社会的可持续发展，二十一世纪的化学工业必将通过调整自身的产业结构，研究开发“环境友好”的新工艺和新技术.“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化工研究的热点和重要的科技前沿。绿色高分子的使用不仅可以减少废弃物的量，大大节省了能源，减少了污染，还方便了人们的生活，相信很快会有更好的研究成果问世，来适应社会和经济发展的需要。参考文献[1]冯新德．21世纪的高分子化学展望[J]．高分子通报，1999(3)：1-9．[2]韦玉宏．环氧丙烷的生产技术进展[J]．广东化工，2003(5)：51-52．[3]KomiyaD．Ingreenchemistry：theoryandpractice[M]．London：OxfordSeiencePublications，1998．[4]商建平．生物可降解热塑雕淀粉的开发[J]．化工进展，1997(6)：53-56．[5]徐僖．应力引发的聚合物反应[C]．2000年全国高分子材料工程应用研讨会论文集，2000：1-2．[6]谢如刚．仿酶催化与绿色化学[J]．化学研究与应用，1999，11(4)：344-349．[7]XuYongwei,DongXiuqin,ZhangMinhua.Studyoncatalyticsupercriticalwateroxidationofnitrobenzenewastewater[J].ChemicalReactionEngineeringandTechnology,2006,22(5):434-438.[8]ZhangXin,DongXiuqin,ZhangMinhua.Catalyticsupercriticalwateroxidationofaniline[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2007,26(3):413-416.[9]GongYanling(宫艳玲),MaPeisheng(马沛生),WangJun(王军).ApplicationofSupercriticalFluidsinChemicalEnvironmentProtection[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress(化工进展),2001,20(8):1-5.[10]Modell.Processingmethodsfortheoxidationoforganicsinsupercriticalwater[P].US4338199,1982.[11]LavricED,WeytenH,Ruyck.DJ.Characterization[J].EnergyConversionandManag