皮革及毛皮加工工业污染防治可行技术指南

附件2环境保护技术文件皮革及毛皮加工工业污染防治可行技术指南GuidelineonAvailableTechnologiesforPollutionPreventionandControlforTanningofHidesandFurIndustry（征求意见稿）环境保护部1前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。本指南以当前技术发展和应用状况为依据，可作为皮革及毛皮加工工业染防治工作的参考技术资料。本指南由环境保护部科技标准司组织制订。本指南起草单位：中国皮革和制鞋工业研究院、华南理工大学。本指南由环境保护部解释。21总则1.1适用范围本指南适用于以原皮（牛皮、羊皮、猪皮、水貂等）为原料，采用铬鞣剂鞣制工艺的制革、毛皮加工企业和集中加工区，采用其他鞣剂和鞣制工艺的制革及毛皮加工企业和集中加工区的污染防治技术可参照采用。1.2术语和定义1.2.1原皮制革的基本原料取自各种动物（主要是家畜）的皮，包括制革加工前未经或已经防腐处理的皮。1.2.2盐湿皮用大量盐腌透的湿皮，保存期较长。1.2.3鞣制胶原蛋白与鞣质相结合，性质发生根本改变的过程，即由皮变成革。1.2.4鞣剂能进到皮组织中去，而且能改变皮的性质，使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的革的物质。2生产工艺和污染物排放2.1生产工艺简介2.1.1皮革加工工艺牛皮、猪皮、羊皮革（以铬盐为鞣剂）加工生产工艺及产污节点见图1。3原料皮脱脂水、硫化钠、熟石灰水、脱脂剂浸水废水废水、固废脱毛浸灰硫氢化钠、浸灰剂废水、固废去肉片皮废水、固废水水、浸水剂噪声废气、噪声噪声脱灰软化脱灰剂废水水、甲酸铬复鞣铬鞣剂、提碱剂刨层削匀固废、噪声NaCl、硫酸小苏打染色加脂废水挤水、干燥、振软水、染料、加脂剂、甲酸水、铬鞣剂甲酸钠、小苏打废水、废气、噪声静置废水复鞣、填充浸酸、鞣制废水中和废水废水废水封底干燥振软、磨革有机废气喷中层喷顶层树脂光亮剂、助剂噪声、废气干燥、振软、摔软噪声、废气修边成品革废气固废、废气、噪声干燥、抛光、熨皮废气树脂光亮剂、助剂颜料膏、树脂、助剂固废有机废气图1轻革加工工艺流程及主要产污节点图2.1.2毛皮加工工艺毛皮生产工艺及产污节点见图2。原料皮去肉水浸水废水废水、固废割头腿、剪毛水、浸水剂软化废水浸酸废水鞣制成品鞣剂中和废水酸加脂废水废气、固废、噪声干燥、伸展磨里、刮软、平浪缝合、剪大毛碱液噪声废水有机废气脱脂废水噪声、固废软化剂水、加脂剂复浸水复鞣废气、固废水、脱脂剂废水水、浸水剂刮毛、离心脱脂废水水、脱脂剂鞣剂废水、噪声固废、废水、噪声加脂废水、噪声水加脂剂干燥、伸展剪毛、刷酸、烫毛、剪毛、梳毛染色废水、噪声水、染料刷醛、烫毛、剪毛废气、固废废气刷光亮剂烫毛、剪毛废气、固废图2毛皮加工工艺流程及主要产污节点图42.2主要污染物的产生与排放2.2.1水污染物皮革的生产要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程，制革废水组分复杂，浓度高，色度大，有一定的毒性，属于污染较严重且较难处理的工业废水。毛皮加工过程大体与制革相似，毛皮加工不涉及浸灰、脱毛、脱灰等工序。毛皮各工序废水中主要污染源和制革废水相似。废水中主要污染源见表1。表1制革各工序的污水来源和污染物特性工段内容准备工段污水来源水洗、浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化等工序（毛皮加工不涉及脱毛浸灰、脱灰）主要污染物废水：包含污血、蛋白质、油脂、脱脂剂、助剂等有机物和盐、硫化物、石灰、Na2CO3、硝酸盐等无机物；固废：大量的毛发、泥沙等固体悬浮物污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、S2-、pH、油脂、总氮、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的60%～70%污染负荷占总排放量的70%左右，是制革污水的主要来源鞣制工段污水来源浸酸和鞣制工序主要污染物废水：包含无机盐、三价铬、悬浮物等固废：包含含铬污泥污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、总氮、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的8%左右复鞣、染色、加脂工段污水来源中和、复鞣、染色、加脂、喷涂、除尘等工序主要污染物废水：包含色度、有机化合物（如表面活性剂、染料、各类复鞣剂、树脂）、悬浮物污染物特征指标CODCr、BOD5、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污染负荷比例污水排放量约占制革总水量的20%～30%左右2.2.2大气污染物大气污染物主要产生于磨革、涂饰、干燥和脱毛工序。制革行业的大气污染物主要可以分为涂饰有机废气（VOC）、磨革粉尘、总颗粒物、恶臭废气（H2S）等。涂饰有机废气：制革生产过程中在后整饰阶段产生的有机废气，主要是各类涂饰剂树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等。磨革粉尘：在皮革生产的打软、磨皮、摔软等工序产生粉尘等。恶臭：原皮在存放过程中，由于细菌的存在，造成蛋白质腐败，其中氨基酸被氧化成甲基吲哚，脱氨放出氨气，水解生成硫醇，散发出臭味。另外，制革脱毛废水中硫化物含量较高，当pH值低于9.0时，硫化物以H2S气体形式散发在空气中，是强烈的神经性毒物，少量时刺激呼吸系统的粘膜，高浓度时会导致人畜死亡，H2S气体与空气混合还会产生爆炸。其他一些恶臭废气主要来自皮革加工过程和污水处理设施运行过程产生的异味和恶臭。2.2.3固体废物固体废物主要产生于刮肉、片皮和削匀、铬沉淀及废水处理等过程。制革、毛皮加工过程中产生的固体废物包括废毛、无铬皮固废、含铬皮固废、含铬污泥及综合污泥。.52.2.4噪声制革、毛皮加工过程产生的噪声为机械的撞击、摩擦、转动等运动引起的机械噪声以及气流的起伏运动或气动力引起的空气动力性噪声，主要噪声源有：转鼓、去肉机、磨革机、抛光机、污水系统中鼓风机、喷浆机、挤水机、剖层机、削均机、真空干燥机、挂晾干燥机、滚涂机、压花机、循环过滤器等。一般情况下，在采取噪声控制措施前，各主要噪声源源强均大于80dB(A)。3生产过程污染预防技术3.1有害化学原料替代技术皮革、毛皮加工过程中用到多种化学材料，使用更为清洁的化学原料替代有害原料，可减轻皮革、毛皮加工工业对人类健康和环境的不利影响。有害化学原料替代技术见表2。表2清洁化学原料替代技术工序有害化学原料清洁技术浸水、浸灰、脱脂、染色等烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）以脂肪醇聚氧乙烯醚或支链脂肪醇聚氧乙烯醚替代APEO脱脂有机卤化物使用非卤化溶剂，如线性烷基聚乙二醇醚、羧酸、烷基醚硫酸、烷基硫酸盐，采用水相脱脂系统；对卤化溶剂采用封闭系统，溶剂回用，减排技术和土壤保护等措施脱灰铵盐使用硼酸，乳酸镁，和有机酸如乳酸、甲酸、醋酸等，以及有机酯降低废水中铵盐的污染，但废液中CODCr和BOD5会增加鞣制、铬复鞣铬鞣剂使用钛盐（仅用于预鞣以及复鞣）、铝盐、锆盐等非铬金属鞣剂替代或部分替代铬鞣剂；植物单宁与非铬金属鞣剂/醛类化合物结合替代或部分替代铬鞣剂鞣后各工序有机卤化物禁用染料未吸收的油脂、染料使用不含有机卤化物的加脂剂、染料、防水剂、阻燃剂等；使用与铬具有高亲和及高吸收的复鞣剂以减少向污水的排放量；使用氮含量及盐含量低的复鞣剂；使用高吸收加脂材料（如乳液加脂剂）；采用低盐配方、易吸收、液态的染料，停止使用含致癌芳香胺基团的染料涂饰溶剂型涂饰材料使用清洁的涂饰材料，如，高吸收染色材料和固色材料、水基涂饰材料、涂饰层高效交联材料、环保型胶黏剂和整饰剂等各工序杀菌剂、杀虫剂等使用环境友好杀菌剂、杀虫剂代替湿整饰工序络合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）和次氮基三乙酸（NTA）使用生物降解性好的络合剂3.2原皮保藏和浸水清洁工艺3.2.1少盐原皮保藏技术少盐原皮保藏技术是采用食盐和脱水剂结合使用或采用食盐和杀菌剂、抑菌剂结合使用的保藏方法，达到中短期保藏的目的。6该技术可有效降低原皮保藏中食盐的使用量，适用于短期保存原料皮。3.2.2干燥处理技术干燥处理技术即直接晾晒原皮，或使用干燥器及其他机械方式。此过程可以配合使用环境友好的杀菌剂。该技术处理过程中不使用盐和其他化学品，无环境污染，成本较低。但受气候条件限制，仅适于湿度较低而气候温暖地区的企业采用。3.2.3低温处理技术低温处理技术是使用低温冷藏，保藏温度为2℃左右，可以使原皮保存3周以上，也可以配合使用杀菌剂，并与常规盐腌工艺结合使用。该技术可以基本消除浸水废液中盐的排放，但需设置冷藏库，能耗较大，且运输成本增大。该技术适用于屠宰场与制革厂距离较近、原皮购销渠道固定、原皮能在短期内投入生产的生产企业。3.2.4转笼除盐技术转笼除盐技术是盐腌皮浸水前在转笼（用纱网做的转鼓）中转动，使皮张外的食盐脱落，回收的食盐可以重新使用。该技术可以去除和回收盐腌皮上多余食盐，可节约盐的使用量，减少污水中盐的排放量。回收盐再利用前需进行处理，且原皮的品质可能会受影响。适合以腌制方法保存的皮革、毛皮。3.3脱毛浸灰工序清洁技术3.3.1保毛脱毛技术保毛脱毛技术，也称“免疫”法脱毛技术，即首先对毛干进行护毛（也称“免疫”）处理，再通过控制碱和还原剂对毛的作用条件，使脱毛作用主要发生在毛根，毛较完整地从毛囊中脱除，再使用循环过滤系统将毛回收利用。该技术能有效减少废水中CODCr、BOD5、悬浮物、有机物等的排放，降低后期污水处理成本，废毛可被加工为蛋白填充剂回用于制革。该技术适用于安装有循环过滤设备的企业。3.3.2低硫脱毛技术低硫脱毛技术是指用含硫有机物，代替或部分替代无机硫化物进行脱毛。该技术可减少硫化物用量及废水中污染物的排放量，适用于保毛脱毛工艺或毁毛脱毛工艺。3.3.3脱毛浸灰液直接循环利用技术脱毛浸灰液直接循环利用技术是收集含硫化物的保毛脱毛浸灰废液，过滤并调节浴液化学成分后，重新用于另一次脱毛浸灰作业。该技术可减少50%~70%硫化物污染，废水中的BOD5、CODCr也大大降低，浸灰废液回收率50%~70%。蛋白质、中性盐等会在循环液中累积，要求严格的过程控制。该技术适用于处理制革生产中以硫化物为脱毛剂的脱毛浸灰废水。73.3.4浸灰废液全循环利用技术在密闭容器中，加入酸性材料使硫化物转化为硫化氢气体逸出，并用碱性材料吸收，重新用于保毛脱毛的浸灰阶段，同时回收废液中的蛋白质，将废液回用于预浸水工序，将回收的硫化钠回用于脱毛工序，回收的蛋白质制备成蛋白填料后回用于复鞣工序，使浸灰废液完全得到回收利用。该技术省去了反应釜中的搅拌装置，提高了硫化氢气体的回收率及容器的密封性能。硫化物回收利用率达到99%以上，节水30%以上。该技术适用于处理制革生产中以硫化物为脱毛剂的脱毛浸灰废水。3.4浸酸工艺3.4.1浸酸废液循环利用浸酸废液收集、过滤，并适当调整后，回用于下次浸酸过程。该技术可大大节省食盐的用量，同时减小酸的消耗。3.4.2无盐/少盐浸酸技术采用非膨胀酸或酸性辅助性合成鞣剂替代或部分替代浸酸，不会引起裸皮的膨胀，不需加入食盐。该技术可使浸酸后裸皮粒面平滑细致，有利于对酸皮进行削匀和剖层，铬鞣时有利于铬的渗透和吸收，有效减小盐对环境的影响。3.5鞣制工艺3.5.1高吸收铬鞣技术通过优化工艺参数，采用小液比工艺，延长处理时间，添加助鞣剂等方法提高传统铬鞣工艺中铬的吸收率。该技术不需引入新的工艺及设备，可将铬吸收率提高至90%左右。结合助鞣剂，铬吸收率可达到95%以上。采用该工艺可降低铬粉用量，减少含铬废水和污泥产生。3.5.2铬鞣废液直接循环利用技术鞣制、复鞣工序在鞣制结束后，将废铬液单独全部收集，过滤并调节组成后回用于浸酸工序或鞣制工序。该技术可使杂质（蛋白、油脂）和化学品会在循环中累积，因此回用次数有限。该工艺不能解决鞣制后清洗废水中铬的问题。3.5.3铬鞣废液全循环利用技术通过过滤、沉淀、水解、氧化和还原等技术措施，去除废液中的固形物杂质、水溶性杂质、以及与铬盐结合的杂质，重新恢复铬盐的鞣性。该技术与未经再生处理直接回用铬鞣剂相比，鞣后皮革具有收缩温度高、蓝湿革外观浅淡等优点。该技术铬的回用率达到99%以上，可以完全解决铬盐污染的问题。83.5.4白湿皮技术在铬鞣前先用铝、钛、硅、醛等非铬