第十章-配位化合物

第十一章配位化合物配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多包含有机化合物(配位体)，这使配位化合物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。如：PbCl4+2KClK2[PbCl6]Cu++2Cl-[CuCl2]-生物固氮等可见由于配合物的形成对元素和配位体产生如此巨大的影响，以及配合物本身所具有的一些特征，所以配位化合物的研究不仅是无机化学的重要课题，而且对有机化学、分析化学、生物化学、均相催化等方面都有重要的实际意义和理论意义。§10-1配位化合物的基本概念过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：1-1、配位化合物的定义AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]ClHgI2+2KIK2[HgI4]Ni+4CONi(CO)4它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。根据现代结构理论，这类化合物是借配位键结合起来的，因此可以说配位化合物是：由一个中心原子(或离子)和几个配位体(离子或分子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合单元形成的化合物叫配位化合物。配位离子：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]3-配合物：[Co(NH3)6]Cl3、K3[Fe(CN)6]多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有机金属配合物。1-2、配位化合物的组成CoCl2+H2O2+NH3=CoCl3.6NH3橙黄色晶体将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自由的。化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配合物[Co(NH3)6]3+，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各自独立存在时的化学性质。[Co(NH3)6]Cl3配体配位数外界中心离子内界(配离子)内外界是离子键结合，在水中能全部离解。中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子，如[Ag(NH3)2]+、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有极少数高价态的非金属元素，如[SiF6]2+1.中心离子(原子)配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合的原子叫配位原子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P，水中氧。配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)，它们形成的化合物叫螯合物。2.配位体和配位原子配位数是指直接与中心原子连接的配位原子的数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿配体，配位数和配体数不相同。中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常见为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。中心离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。3.配位数有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS，以N配位。配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以不同，如[Co(NH3)3Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的配体都能提供出其π键上的电子，如CH2=CH2、二茂铁，等。FeCCPt1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如[PtCl6]2-、[PtCl4]2-、[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数减小。如[Zn(NH3)6]2+、[Zn(CN)4]2-2)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如[BF4]-、[AlF6]3-，但如果中心离子半径过大，反而会减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如[CdCl6]4-、[HgCl4]2-。配体半径大，配位数减小。如[AlF6]3-，[AlCl4]-。影响配位数的因素：3)、外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。4.配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。在内外界之间，先阴离子、后阳离子。若配合物外界是一简单的酸根，如Cl-，便叫某化某；若是复杂阴离子，便叫某酸某。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法。[Co(NH3)6]Cl3,[Cu(NH3)4]SO4,(NH4)3[PF6]1-3、配合物命名配离子的内界命名较一般无机物命名复杂，要按下列顺序：配位数→配合体名称→合→中心离子(氧化数)配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单→复杂→有机酸根)→中性分子配体(H2O→NH3→有机分子)→合→中心离子(氧化数)→酸阳离子配合物：外界阴离子→化(酸)→酸性原子团→中性分子配体→中心离子中性配合物：酸性原子团→中性分子配体→中心离子同类配体的名称：配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。同类配体，若配位原子相同：含原子数少的配体，排在前面；同类配体，若配位原子和所带原子数相同：则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排在前面的先读。K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯.四氨合铬(Ⅲ)[Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯.一硝基.二乙二胺合钴(Ⅱ)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基.一硝基.二氨合铂(Ⅱ)多核配合物（在配位单元中含有两个以上的中心原子）为了区别端基配体和桥联配体，在桥联配体前加词头“-”(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3]三(-羰基).二(三羰基合铁)电子配体：可用词头“-”[Fe(5-C5H5)2]二(5–环戊二烯基）合铁（II）当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。1.配合单元的空间结构1-4、空间结构与异构现象2:直线形；3:平面三角形；4:四面体，平面正方形；5:三角双锥，正方锥形；6:正八面体配位数相同，中心离子和配位体的种类以及相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。解离异构、配位异构、键合异构2.配合物的异构现象立体异构：配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的顺反异构与旋光异构。1)、顺反异构平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。2)、旋光异构旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生一定角度的旋转。当一个分子没有对称轴或对称面时该分子就有旋光性，同时它有一个互为镜象的异构体(或旋光异构体)，它们对偏振光的旋转方向相反，角度相等。这类异构体对一般的化学试剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们对光学异构的化学试剂和生物化学活性不同。如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有如下异构：①、同种配体全反位；②、NH3在反位，H2O、Br在顺位；③、H2O在反位，NH3、Br在顺位；④、Br在反位，H2O、NH3在顺位；⑤、同种配体全在顺位(对映异构体)。§10-2配位化合物的化学键理论配体和中心金属为什么要生成配位键，它们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的问题。1.配位化合物价键理论的基本要点价键理论是从电子配对法的共价键引申，并由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。价键理论认为：配位化合物的中心离子M与配位体L之间，一般是由中心原子M提供空轨道，配位体L提供孤对电子，形成L→M的配位键，使M和L结合在一起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫σ配键。如[Co(NH3)6]3+2-1、配位化合物的价键理论为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道(如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，又和配体中配位原子的电负性有关。以过渡金属来说，内层的(n-1)d轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道。它们有两种利用空轨道杂化的方式：一种是配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，只能用外层d轨道成键，这类化合物叫外轨型配合物。如[FeF6]3-，3d4s4p4dFe3+sp3d2杂化。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。另一种是配位原子电负性较小(如C、N为配位原子)，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，使(n-1)d轨道的电子发生重排，空出内层d轨道以接受配体给出的孤对电子，形成所谓的内轨型配合物。如[Fe(CN)6]3-，3d4s4p4dFe3+d2sp3杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。生成内轨型配合物时，要使原来的成单电子配对在同一轨道中。电子配对时所需要的能量，叫做成对能(以P表示)，形成内轨型配合物的条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。中心离子d电子数为1-3时，都形成内轨型配合物，因为内层本身就有两个空d轨道。中心离子d电子数为9-10时，只形成外轨型配合物；中心离子d电子数为4-8时，有上述两情况。2sp直线Cu+(d10)[Cu(NH3)2]+3sp2三角形Hg2+(d10)[HgI3]-4sp3四面体Cd2+(d10)[Cd(SCN)4]2-dsp2正方形Ni2+(d8)[Ni(CN)4]2-sp2d5dsp3三角双锥Fe2+(d8)[Fe(CO)5]d4s四角锥V4+(d1)[VO(acac)2]6d2sp3八面体Fe3+(d5)[FeF6]3-sp3d22.杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系：配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63.内轨型和外轨型配合物的确定如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨道单电子数未变。生成配合物的磁矩可以通过实验确定，根据上式就可以知道配合物中的成单电子数。成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关系为：B(2)nnμB是玻尔磁子(B.M)，1B.M=eh/2mc鲍林于1948年对化合物的稳定性方面提出了“电中性原理”。该原理指出：“在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1范围内)。”如[Co(NH3)6]3+，实验证明在+2和+3氧化态的过渡金