木质素的结构-功能及高值化利用

第14卷第1期2006年3月纤维素科学与技术JournalofCelluloseScienceandTechnologyVol.14No.1Mar.2006文章编号：1004-8405(2006)01-0052-08木质素的结构、功能及高值化利用邱卫华，陈洪章*（中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100080）摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性。如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品。关键词：木质素；结构；功能；高值化利用中图分类号：O636.2文献标识码：A木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。在植物体内木质素与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，木质素作为纤维素的粘合剂，以增强植物体的机械强度[1]。自然界中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×1014t[2]。但是由于木质素复杂的无定形结构特点，限制了其工业化利用。目前，木质素主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中，利用率非常低。例如，1998年，制浆造纸等工业产生的木质素仅仅只有1%转化为有价值的工业产品[3]。因此，寻找木质素新的利用途径已经成为国内外的研究焦点。对于木质素的高附加值利用，从19世纪末就已经有研究，到目前为止，国外一些先进的工业国家中，木质素的化学产品已经蓬勃发展，产品达到数百种[4]，被广泛用作混凝土减水剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、燃料分散剂、稠油降粘剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、水煤浆添加剂、树脂胶粘剂、土壤改良剂及农药缓释剂等[5-9]。虽然我国对木质素综合利用的研究起步较晚，但是在已有的研究基础上也开发了多种木质素产品。近年来，国内外专家更加注重对木质素本身反应性能的研究，希望能够在木质素合成高分子领域有所突破[10]。本文针对木质素的结构与其特性和功能之间的关系进行了系统的阐述，以期通过对木质素结构的研究来调控和开发高附加值的木质素产品。收稿日期：2005-05-10*通讯联系人基金项目：国家重点基础研究计划（973计划，项目编号：2004CB719700），国家“863”计划（课题号：2001AA514023），中国科学院知识创新工程重要方向性项目（KJCX-2-XW-206）作者简介：邱卫华（1979~），女，博士研究生，主要从事纤维素生物技术研究。第1期邱卫华等：木质素的结构、功能及高值化利用531木质素的结构与反应性能1.1木质素的结构特点OHLignin-OOMeOOMeOOMeOOHOHHOOHOOOOOMeOMeOHLigninOMeOOHOOOHHOOOHOHOMeOMeOMeOOHCHOOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOHOOOHOHOOMeOMeOMeOMeHOHOOOOOMeOHOHOMeOMeOMeOHHOOHOHOOMeOH(CHO)HOHOOHOHHOHOHOHOOHOHHOHOHOHOHOHOHOOOOHOOMeHOOMeHO图1软木木质素的结构模型根据植物来源不同可以将木质素分为：针叶林（gymnosperm）木质素，阔叶林（dicotyledonousangiosperm）木质素及草本（monocotyledonous）木质素[11]。由于木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有极不稳定性等，使得迄今为止还没有一种方法能得到完整的天然木质素结构，而只能得到一些木质素的结构模型[1]。这些结构模型54纤维素科学与技术第14卷只是木质素大分子的一部分，只是按照测定结果平均出来的一种假定结构，图1是Orlandi等[12]所得到的软木木质素的结构模型。通过对各类木质素结构模型的研究发现，木质素基本上都是由苯丙烷基单元（C6―C3）经碳碳键和碳氧键相互连接和无规则偶合而成的，是具有三维空间结构的复杂无定型高聚物[13,14]。木质素的结构单元上连有各种功能基团，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的羟基和羧基等。Boeriu等[15]利用红外光谱对各类木质素结构的功能基团进行了对比（见表1），从表1可以看出，不同植物来源的木质素，甚至同种植物不同分离方法得到的木质素的功能基团都是不同的。表1各种木质素结构特性原料木质素类型羧基/mmol·g-1酚羟基/mmol·g-1总糖/%麦草碱木质素（Soda）2.12.43—亚麻碱木质素（Soda）1.91.11.7针叶木木质素磺酸盐3.51.11.3针叶木Kraft木质素1.21.124.5针叶木碱木质素（Soda）——1.77阔叶木有机溶剂木质素（Organosolv）0.782.40.32木质素结构中的羟基主要是酚羟基（phenolichydroxylgroup）和醇羟基（aliphatichydroxylgroup），这些羟基既可以游离的羟基存在，也可以醚的形式和其它烷基、芳基联接。羟基的存在使木质素具有很强的分子内和分子间的氢键[16]。甲氧基一般是连接在苯环上的，它是木素昀有特征的功能基，甲氧基在针叶木木质素为14%～16%，阔叶木木质素为19%～22%，草本类木质素为14%～15%[17]。这些功能基团的存在使木质素具有很强的反应活性。1.2木质素结构单元的化学反应性能在几乎所有的脱木质素工艺中，都包含天然木质素共价键的断裂，不同分离方法及分离条件得到的木质素，结构单元之间的连接键型、功能基团组成都有差异，从而使得木质素大分子各部位的化学反应性能很不均一[18,19]。在木质素大分子中醚键易于裂开和参加化学反应，同时这些醚键的反应性能又受到木质素结构单元侧链的对位上游离酚羟基的极大影响，这些结构单元主要是酚型结构和非酚型结构。木质素酚型结构的苯环上存在游离羟基，它能通过诱导效应使其对位侧链上的α-碳原子活化，因而α位上的反应性能特别强。非酚型结构中木质素结构上的酚羟基存在取代基，从而不能使α碳原子得到活化，所以比较稳定且反应活力较弱，即使α位上是醇羟基也比酚型结构的醇羟基反应性能低得多[20]。因而，如何通过化学反应在木质素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用，将有助于提高木质素的反应活性。2木质素的特性与功能2.1自由基反应与接枝共聚木质素及一些木质素的衍生物具有自由基反应活性[21]，在催化剂（引发剂）作用下，第1期邱卫华等：木质素的结构、功能及高值化利用55木质素与烯类单体能够发生游离基接枝共聚反应，通过对木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺（acrylamide）、丙烯酸（acrylicacid）、苯乙烯（styrene）、丙烯酸丁酯（butylacrylate）及丙烯酸甲酯（methylacrylate）等的接枝共聚反应，可以得到一些具有优良性能的高分子聚合物[22,23]。如通过压膜挤压方法生产得到木质素―苯乙烯热塑料，它可以作为密封胶使用，并且这种热塑料还可以降解，从而减少了环境污染；而木质素/丙烯酰胺、木质素/聚丙烯等高分子材料成为合成工程塑料的新途径。但是，木质素是一种极性的聚合体，在极性介质中溶解性极差，从而制约了木质素与自由基的反应活性。因此，大量工作致力于研究木质素的结构与自由基反应活性的关系，以期提高接枝共聚反应的位点，从而得到性能优良且稳定的高聚物。Tatiana等[24]以1,1-二苯基-2-苦基肼基（DPPH·）作为自由基，研究了酸木质素、碱木质素、乙醇木质素和磨木木质素等四种木质素的结构特性，如酚羟基的数量，苯环侧链取代基及饱和度等对木质素自由基反应活性的影响。结果表明，木质素的自由基反应活性随着酚羟基含量的增加、重均分子量的提高及π电子共轭体系的形成而显著增强，木质素的不均一性和多分散性的增加则会使木质素自由基反应能力有所降低。Carmen等[20]通过两种方式测定了木质素与自由基反应的速率：（1）以测定木质素与ABTS+·阳离子在水溶液中进行反应时ABTS+·阳离子自由基消耗速率；（2）以含氮化合物ABAP为催化剂，测定木质素与亚麻酸在微乳液中进行反应时，分子氧的消耗速率。结果表明，木质素的自由基反应能力是由酚羟基引发的，但是与酚羟基的含量不成线性关系，它同时还受到如芳香族羟基、侧链空间相容性以及酚基稳定性等因素的影响。Pouteau等[25]通过对Kraft木质素在合成聚丙烯中的作为自由基清除剂的研究发现，低分子量和较低含量的羟基的木质素可以提高木质素―聚丙烯聚合物的稳定性，而且酚羟基含量越高聚合物的稳定性也越高。近些年，OlegMilstein[26]和CarstenMai[27,28]等以过氧化物酶或漆酶催化木质素产生自由基，实现了木质素与香草醛酸、丙烯酰胺等低分子量的化合物的接枝共聚反应，并证实木质素的酚羟基含量、重均分子量、多分散性等都对木质素的酶法聚合有显著影响。2.2表面活性木质素分子上缺乏亲水亲油性均理想的官能团，而在有机相和水相中的溶解度均不高，表面活性也很差，必须通过一定的结构改造使木质素的表面活性提高。木质素结构中具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键，因此可以通过磺化、氧化降解等反应以增强其亲水性能，从而有利于合成阴离子表面活性剂；也可以在高温高压和催化剂存在下，将木质素进行还原降解并经过烷氧基化或胺化等来增强其亲油性（如与环氧氯丙烷及三甲胺等反应），以利于合成阳离子表面活性剂[29,30]。李凤起等[31]将高温磺化改性后的碱木质素用于水煤浆的分散剂，使水煤浆的流变性能和稳定性能显著提高。谌凡更等[32]将各种木质素与十二胺合成木质素胺，以作为表面活性剂用于原油的乳化降粘，改性后的木质素胺的表面活力较好，优于直接用碱木质素制备的木质素胺。DeBons[33]将木质素磺酸盐与脂肪胺合成木质素磺酸盐―胺化合物，这是一种新型的表面活性剂，它几乎可以代替传统的石油基表面活性剂来提高石油采收率。李忠正等[34]以KOH为催化剂，利用环氧丙烷对木质素磺酸盐进行改性，得到的木质素磺酸盐―环氧丙烷共聚物的亲油性有所改善，可溶于极性甚至非极性的溶剂，说明改56纤维素科学与技术第14卷性后木质素磺酸盐的表面活性有所加强。目前利用表面活性之特点，木质素及其改性产物已经广泛应用于工农业生产中，如利用木质素磺酸盐作为水泥减水剂、水煤浆添加剂等[31]；木质素可以与橡胶胶乳共凝，并以极细的颗粒存在于橡胶中，从而使木质素用作橡胶补强剂；木质素磺酸钠被用作染料分散剂；同样木质素还可与农药进行化学结合或次级键结合，从而作为农药缓释剂等。2.3粘合性木质素具有芳香环以及高度交联的三维网状结构，在木质素的结构中含有酚羟基和甲氧基等，并且，在苯环的第五位碳都没有取代基，即苯环上有可反应交联的游离空位（酚羟基的邻、对位），可以进一步交联固化，这是木质素可以制胶的依据[35]。利用木质素的制胶特性目前已经得到了木质素树脂、木质素―脲醛树脂、木质素―酚醛树脂、木质素―环氧树脂及木质素―聚氨酯等，广泛地运用于胶合板、刨花板、纤维板及各种人造板的生产中[36]。但是木质素芳环上取代基较多，酚羟基和可交联的游离空位较少，因此制得的木质素胶不如酚醛胶，它需要较高的温度和较长的固化时间。为了生产出优良的胶合剂，通常可以对木质素进行改性。安鑫南等[37]用硫磺对硫酸盐木质素进行脱甲氧基，使木质素中形成邻苯二酚结构，从而使得木质素的反应活性较苯酚强。利用这种脱甲氧基木质素在碱性条件下催化与甲醛反应，得到了满意的木材粘合剂。NihatS.Cetin等[38]对Organosolv木质素进行酚化改性后与酚醛树脂聚合，得到具有良好的分散性的酚化Organosolv木质素―酚醛树脂，后来Gosselink等[14