复合材料-第九章纳米复合材料-2

第九章纳米复合材料高科技的飞速发展对高性能材料的要求越来越迫切，纳米技术为发展高性能新材料和对现有材料的性能进行改善提供了一个新的途径。纳米复合材料与传统复合材料在结构和性能上有明显区别，成为材料学、物理化学和聚合物化学和物理等多门学科交叉的前沿领域，成为研究的热点。纳米材料的典型代表-纳米碳管纳米复合材料：是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。性能优异：刚度大、强度和韧性比单组分纳米材料提高2～5倍，重量轻，综合性能优异，可根据作用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途的需要。§9-1纳米复合材料的分类按照复合方式不同,主要分为四大类0-0复合体系0-3复合体系0-2复合体系纳米层状复合体系0-0复合：即不同成分,不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体,这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属,金属与陶瓷,金属与高分子,陶瓷与陶瓷,陶瓷和高分子等构成纳米复合体;0-3复合：即把纳米粒子分散到常规的三维固体中,例如把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合金中,或者放入常规的陶瓷材料或高分子中,纳米陶瓷粒子(氧化物、氮化物)放入常规的金属、高分子及陶瓷中;0-2复合：即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中,分为均匀弥散和非均匀弥散两大类;纳米层状复合：即由不同材质交替形成的组分或结构交替变化的多层膜,各层膜的厚度均为纳米级,如Ni/Cu多层膜,Al/Al2O3纳米多层膜等。按增强体形状划分零维(颗粒增强)、一维(纤维、晶须增强)、二维（晶片、薄层、叠层增强）。按复合方式不同划分晶内型、晶间型、晶内-晶间型、纳米-纳米型晶内型和晶间型纳米复合材料：纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间，其目的不仅为了改善室温力学性能及耐用性，而且要改善高温力学性能，如硬度、强度、抗蠕变和疲劳破坏性能。纳米-纳米型复合材料：由纳米级增强体和纳米基体晶粒构成，使材料增加某些新的功能。例：可加工性和超塑性等。按基体类型分类：纳米陶瓷复合材料纳米金属复合材料纳米聚合物复合材料纳米催化复合材料纳米半导体复合材料§7-2纳米复合材料的研究进展1、0-0复合体系Si3N4/SiC高强度、高韧性和优良的热和化学稳定性。Y2O3/ZrO2超塑性，800％。Al2O3/Fe2O3出现宽的蓝绿光波段。α-Fe/Nd2Fe14B具有高的矫顽力和高残余磁化。2、0-3复合体系纳米级SiC晶粒/Al2O3的陶瓷基复合材料,其强度可高达1500MPa,最高使用温度也可从原基体的800℃提高到1200℃。纳米Al2O3弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性,放入有机玻璃(PMMA)中，产生良好的宽频带红外吸收性能。纳米α-Al2O3与环氧树脂的复合材料，提高了环氧树脂的玻璃转化温度,模量增加.3、0-2复合体系共沉积法直接将Fe粒子束直接沉积在Cu和Ag的膜基体上，产生的巨磁阻效应(GMR)。LB膜技术可以组装分子取向和膜厚可控的有机超薄膜，厚度可达纳米量级,如在花生酸LB膜内的得到粒径2.0～3.0nm稳定的PbS微粒。纳米薄膜材料用于金属表面上的复合镀层,可获得超强的耐磨性,自润滑性,热稳定性和耐腐蚀性。TiN/MoS2,TiB2/MoS2,ZnO/WS2等一系列纳米复合膜已经研制成功。4、纳米层状复合体系层状结构复合材料,即由不同材质交替形成的组分或结构交替变化的多层膜,当各层膜的厚度减少到纳米级时,会显示出比单一膜更为优异的特殊性能。两种软金属(如Cu/Ni,Cu/Ag等)层状交替复合成层厚为纳米级的多层结构时,材料表现出优异的机械性能,如高的屈服强度和高的弹性模量。在钢基体上交替地喷镀上TiN和CNx纳米层,得到的膜层硬度为45～55GPa,已接近金刚石的硬度。§7-3纳米复合材料的应用1、纳米复合涂层材料在普通钢表面涂上TiN和金刚石的纳米复合膜，不仅与钢有很好的附着力，而且显示出高硬度和很好的耐冲击能力。芬兰技术研究中心用磁控溅射法成功地在碳钢上涂上纳米复合涂层(MoSi2/SiC)，热处理后涂层硬度达20.8GPa，比碳钢提高几十倍，而且有良好的抗氧化、耐高温性能，同时克服单层纳米MoSi2容易开裂的缺点，充分显示纳米复合涂层的优越性。16工具钢表面的AlN/TiN纳米复合耐磨涂层原因：纳米颗粒散布于非晶态涂层中，提高显微硬度。纳米结构的涂层致密度高达95%-98%。高强度合金18日本仙台东北大学材料研究所用非晶晶化法制备高强、高延展性的纳米复合材料。纳米Al-Ce-过渡族金属合金复合材料比常规同类材料好得多的延展性和高的强度。材料结构特点是在非晶基体上分布着30-50nm的Ce粒子，外部包有10nm厚的晶态A1。这种复杂的纳米结构是导致高强、高延展性的主要原因。2.高力学性能材料这类材料结构上的特点是在非晶基体上分布纳米粒子.纳米复合材料具有比强度、比模量高等特点。复合系统抗拉强度MPa拉伸模量GPa密度g/cm3比强度MPa/(g/cm3)比模量GPa/(g/cm3)Al2O3P/Al9001302.931045SiCP/Al5101002.818836SiCf/Al9001102.643642轧制+热处理LY12合金435———2.9150——19增韧陶瓷德国Jullch材料研究所用粒径小于20nm的SiC粉体作基体材料。再加入10％或20％的粒径为10μm的SiC粗粉，热等静压下合成了纳米结构的SiC块体材料，在强度等综合力学性能没有降低的情况下，断裂韧性提高10-25％。20发动机用陶瓷部件纳米ZrO2/Al2O3增韧陶瓷纳米陶瓷增韧原因：“细化理论”，认为纳米相的引入能抑制晶粒的异常长大，使得基体结构均匀细化，从而提高纳米陶瓷复合材料的韧性。21纳米陶瓷增韧原因：“穿晶理论”，认为纳米复合材料中，基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部形成晶内型结构，减弱主晶界的作用，诱发穿晶断裂，从而提高强度和韧性。22纳米陶瓷增韧原因：钉扎理论，认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生钉扎效应，从而限制了晶界滑移和空穴、蠕变的发生，晶界的增强导致纳米复合陶瓷韧性的提高。23超塑性•自从80年代中期以来，超塑性陶瓷材料相继在实验室问世。•Wakai和Nieh等人在四方二氧化锆中加Y2O3稳定化剂（粒径小于300nm）观察到了超塑性，他们在此材料基础山又加了20%Al2O3，所制成的陶瓷材料的平均粒径约500nm，超塑性达200%-500%.•值得一提的是Nieh等人在四方氧化锆加Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性竟达800%。超塑性原因只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为，其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移，使材料具有塑性行为。253、磁性材料磁致冷材料巨磁阻材料，Fe粒子束直接沉积在Cu和Ag的膜基体上，产生的巨磁阻效应(GMR)4、光学材料Al2O3/Fe2O3纳米复合材料纳米复合药物美国MIT研究了纳米磁性材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹”。在磁性纳米粒子表面涂覆高分子，外部与蛋白结合，这种载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子作为药物载体，静脉注射到生物体内，在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移向病变部位，达到定向治疗目的。28生物导弹攻击病毒§7-4聚合物纳米复合材料一、聚合物纳米复合材料的种类1.金属/聚合物纳米复合材料利用金属纳米粒子与聚合物复合可以制备具有导电性、磁性、自润滑、低磨耗以及生物活性的功能性聚合物基纳米复合材料。常用的金属有Au、Ag、Al、Fe、Cu等。例如Krasnov等将Fe纳米粒子插入超高分子聚乙烯(UHMWPE)的晶区缺陷和非晶区空隙中制得Fe/UHMWPE复合材料,铁粒子在高速摩擦化学过程中起着活性中心的作用,复合材料具有低的摩擦系数,摩擦稳定性好。2.氧化物/聚合物纳米复合材料金属氧化物纳米粒子和聚合物复合可以对聚合物进行增强、增韧,也可制备功能性材料。例：用纳米TiO2为填料制备TiO2/环氧树脂纳米复合材料，拉伸弹性模量提高370%,拉伸强度提高44%,冲击强度提高878%。3.半导体/聚合物纳米复合材料半导体/聚合物纳米复合材料是一类重要的非线性光学材料。所采用半导体纳米粒子通常有Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料,如ZnS、CdS、CdSe、PbS等,Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米材料GaAs、InP以及Cu2Cl等。4层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料该类复合材料的层状硅酸盐的价格比较便宜,能在聚合物中均匀分散,与聚合物产生较好的亲和力,且制备方法独特、科学等。漆宗能等发明了一步法制备尼龙6/粘土纳米复合材料,即将蒙脱土阳离子交换、己内酰胺单体插层以及单体聚合在同一个分散体系完成,在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程,降低了成本。5碳酸盐/聚合物纳米复合材料CaCO3、MgCO3、BaCO3、滑石粉等填料的粒度对聚合物的性能有非常大的影响。常用的细粉填料往往导致聚合物强度、韧性等性能的下降,但纳米级的粒子却可以提高聚合物的性能。二、聚合物纳米复合材料的制备方法1.共混法与传统聚合物共混改性的方法相类似,将纳米粒子与聚合物共混改性,主要包括熔融共混、溶液共混、乳液共混法。共混法的优点是简单易行,尤其是熔融共混,易于工业化生产。但其最大的技术难题就是纳米粒子的解团聚问题－－降低纳米粒子的表面能。①、溶液共混法把基体树脂溶于溶剂中，在树脂溶液中加入纳米粒子后混合均匀，除去溶剂而得；②、乳液共混法将纳米粒子加入聚合物乳液中，并搅拌混合均匀实现共混；③、熔融共混首先将聚合物加热熔融，并将纳米粒子加入聚合物熔体内搅拌共混；2溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或醇溶性盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶。优点：可在温和的条件下进行,两相均匀分散；控制反应条件和有机无机组分的比例。缺点：凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水分的挥发可能引起材料收缩。3插层法许多无机化合物(如石墨、层状硅酸盐、磷酸盐等)具有典型的层状结构,层间可膨胀,可以插入聚合物或单体分子形成复合材料。按照复合过程,可分为三类即单体原位聚合法、聚合物溶液插层、聚合物熔体插层。Schematicrepresentationofin-situpolymerization①单体原位聚合法先将单体插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，获得高分子纳米复合材料。聚合物大分子溶液插层工艺示意图②溶液插层法将层状填加物浸入聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到无机物层间，利用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成高分子纳米复合材料。③熔体插层先将聚合物熔融，然后再借助机械作用力直接将聚合物嵌入层状无机材料间隙中，制得高分子纳米复合材料。Schematicrepresentationofmeltintercalation4原位聚合法原位聚合是纳米粒子均匀分散于单体中,在一定条件下聚合,形成分散良好的聚合物纳米复合材料,或将刚性聚合物溶解于柔性聚合物的单体中,然后引发聚合,形成刚性聚合物在聚合物基体中以纳米级分散的复合材料。本章结束！