11第七章--气相沉积技术

2020/4/241第七章气相沉积技术2020/4/2427.1概述目前，气相沉积硬质镀层TiN已被广泛用于提高耐磨工模具的寿命，具有很大的经济效益和广阔的发展前景。然而，沉积理论落后于沉积技术的现象已在很大程度上影响了此项技术的进一步发展，例如镀层质量的测试及评定方法；开展新型的膜基体系和膜基间的相互关系的研究；开展复合镀、多层镀的机理研究等。这些研究将为新材料新工艺转化为生产力提供有效的基本数据，为进一步发展新材料奠定理论基础。2020/4/243气相沉积发展史气相沉积硬质镀层的发展可追溯到上个世纪末，德国的Erlwein等利用化学气相沉积（简称CVD），在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。直到1945年，CVD，TiC的研究仍局限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。2020/4/2441952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层。从1954年起，他们又在工模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，并随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。2020/4/245硬质合金镀层刀具是1968年才出现的。1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀层硬质合金的专利，大约在同时期瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。2020/4/246从1968～1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。到60年代末，CVD，TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟,大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70％一80％是带镀层使用的。2020/4/247CVD的主要缺点是沉积温度高（900～1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命。因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。2020/4/248在1963年D．M．Mattox已提出了离子镀技术，并于1967年取得了美国专利。时隔两年，美国的IBM公司研制出射频溅射法。这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列。2020/4/249进入70年代，PVD技术的崛起与CVD技术的提高，使得表面镀层技术进入了全面的发展。1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。2020/4/2410在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等。与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。在PVD技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。2020/4/2411CVD还利用其易于调控化学成分的特点在镀层类型和结构上也取得了新的发展。1973年出现了TiC＋TiCN＋TiN复合镀层，其性能较单一镀层TiC或TIN有显著的提高。1978年又在上述镀层的基础上增加了化学稳定性更好的Al2O3镀层。目前CVD能够制备的硬质膜种类达几十种，并能制备三层以上的多层膜和梯度膜。2020/4/241280年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围;等离子激活气相化学沉积（PCVD）技术的产生;基础研究开始起步并日益受到重视。1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次报道了用PVCD沉积TiC，发现沉积温度可降至500℃；2020/4/24131980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。1983年我国的李世直采用直流与射频PCVD在高速钢基体上沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。随后日本的Kikuchi和美国的Hilton、联邦德国的Mayt、韩国的DongHongJang以及奥地利的Laimer等都报道了PCVD沉积TiN的研究结果。2020/4/2414PCVD的特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。2020/4/2415目前PCVD沉积TiN存在的主要问题：是真空度低，镀层杂质含量（Cl，O）较高，硬度低，沉积速率过快，镀层柱状晶严重并存在空洞等缺陷，化学反应不完全使氯滞留在镀层及界面上降低结合力，PCVD设备的腐蚀比较严重。总的说来，PCVD仍处于发展阶段，随着此项技术的成熟，必将在表面技术中发挥更大作用。2020/4/241680年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。2020/4/2417渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因而离子注入长期未能得到生产应用。2020/4/241880年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。2020/4/2419在电源上以往分为射频和直流两种，射频虽可用于非导体及导体薄膜，但实用中发现射频对周围的电器设备有影响，也不易改变其参数。80年代后期逐渐推广脉冲电源，有取代直流的趋势，其优点为可控制通断时间来改变工艺条件，并可在深孔内部获得均匀的渗层和沉积层，其典型用例为喷油嘴内孔的改性处理。提高频率至微波范围则是沉积金刚石膜的一种方案。2020/4/2420薄膜（镀层）材料方面，早期发展的材料为TiC和TN类型，例如AlN，CrN等。为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜。CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。2020/4/2421金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点。目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度。2020/4/2422气相沉积技术是近30年来迅速发展的一门新技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。这种技术的应用有十分广阔的前景。2020/4/2423在研究超硬薄膜的同时也对TiC，TiN型的材料加以改进，一种措施是采取多层或梯度成分，另一种采取复合成分。TiC虽硬但脆，不如TiN应用广，但若处理成多层TIC＋TIN或Ti（C，N）即可获得较理想的性能，也可提高与钢铁基体的结合强度。2020/4/2424物理气相沉积（PVD）气相沉积基体过程包括三个走骤：即提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）输送；镀料沉积在基片上构成膜层。沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD）；否则称为物理气相沉积（PVD）。2020/4/2425气相沉积的基本过程（1）气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。2020/4/2426（2）气相物质的输送气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下（真空度为10-2Pa），镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时（如真空度为10Pa），则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。2020/4/2427（3）气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。2020/4/2428蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。2020/4/2429一、蒸发镀膜在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。1．蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。2020/4/24302．蒸镀方法(1)电阻加热蒸镀加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状.(2)电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。2020/4/2431（3）合金膜的镀制如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积2020/4/2432多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题:以Ni．Cr二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。蒸镀的合金膜，其组成为80/20。蒸发温度约2000K，而铬在2000K时的蒸气压强比镍要高100倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是这种镀膜工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。2020/4/2433（4）化合物的镀制大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B203，SnO可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。然而不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。2020/4/2434镀制化合物的另一途径是采用反应镀例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，于是基片上发生以下反应而得到TiC膜层。2Ti＋C2H2——2TiC十H22020/4/2435（5）分子束外延以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过10余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ-V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一