能源化工—第17章--天然气制乙炔及其下游产品

第17章天然气制乙炔及其下游产品能源化工工艺学EnergyChemicalIndustryTechnology第17章天然气制乙炔及其下游产品1.乙炔的性质和用途纯乙炔在常温常压下为无色而略有酯香味的气体，但用电石生产的乙炔因含有硫化氢及磷化氢等杂质而有臭味。乙炔的化学性质非常活泼。用途：“有机化学之母”。最重要的化工原料，几乎所有的有机化工产品都可以溯源到乙炔。产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。17.1乙炔及其下游产品第17章天然气制乙炔及其下游产品乙炔的下游产品第17章天然气制乙炔及其下游产品17.2天然气制乙炔生产工艺目前工业上生产乙炔的方法有烃类裂解法和电石法.此外乙烯装置也可副产少量乙炔早期还开发了电弧法等以烃类为原料制乙炔的方法。电石乙炔的生产成本是天然气乙炔部分氧化法的1.74倍。天然气部分氧化法制乙炔可副产大量合成气，能够用以生产甲醇或合成氨。烃类裂解法以天然气中的甲烷以及其他烃类为原料，其主导方法为天然气部分氧化法，这是当前工业上生产乙炔最经济合理的路线。除此之外，使用天然气为原料生产乙炔的方法还有高温裂解的乌尔夫（wulff）法及电弧法等。第17章天然气制乙炔及其下游产品17.2.1天然气部分氧化法制乙炔工艺天然气部分氧化法制乙炔的典型工艺是BASF工艺。（1）BASF法工艺原理及流程2CH4＝C2H2＋3H2-381kJ/molCH4＋O2＝CO＋H2O＋H2＋278kJ/molCO＋H2O＝CO2＋H2＋41.9kJ/molC2H2＝2C＋H2－227kJ/mol除以上反应外，还有乙炔聚合生成高级炔烃、烯烃及芳烃等的反应。所以，部分氧化炉出口气除含有目的产品乙炔外，还有CO，H2，CO2，水蒸气、未反应的CH4及O2等组分，还有一定量的炭黑。第17章天然气制乙炔及其下游产品2）工艺流程BASF法工艺流程包括原料预热、反比炉、骤冷（防止乙炔的进一步分解）、分离炭黑及乙炔提浓等工序。图17.2BASF天然气部分氧化法制乙炔工艺流程图1-氧气预热器；2-天然气预热器；3-转化炉；4-冷却塔；5-电滤器；6-气柜；7-炭黑浮升器；8-搅拌器；9-炭黑泥浆泵；10-焚烧炉；11-水泵；12-凉水塔；13-循环水泵；14-放空水封第17章天然气制乙炔及其下游产品流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。工艺流程如图(1)稀乙炔的制备过程：天然气和氧气分别预热至650C,然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。2.工艺流程第17章天然气制乙炔及其下游产品图17.3BASF转化炉示意图第17章天然气制乙炔及其下游产品4）乙炔提浓稀乙炔气中含有一定量的炭黑，在提浓前需将其除去，通常使用过滤器将炭黑含量降至3mg/m3以下。N-甲基吡咯烷酮（NMP）及二甲基甲酰胺（DMF）是常用的乙炔提浓溶剂，也有工艺使用低温液氯作乙炔溶剂。天然气乙炔常使用NMP作为提浓溶剂。第17章天然气制乙炔及其下游产品图17.4NMP提浓乙炔流程图1-乙炔吸收塔；2-一段解吸塔；3-二段解吸塔；4-辅助塔；5-泵；6-冷却器；7-热交换器；8-预热器；9-气体洗涤器；10-真空泵；11-压缩机；12-再沸器第17章天然气制乙炔及其下游产品乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集。过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气CO和H2含量很高，可作合成气。主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。(2)稀乙炔的提浓第17章天然气制乙炔及其下游产品主吸收塔出富液循环过程：节流后进入逆流解吸塔二解塔部分乙炔气反吹回收气返回压缩机中部出浓乙炔气。逆流解吸塔富液预热后送入二解塔进行乙炔二次解吸吸收液进真空解吸塔在116C将残余气体解吸贫液返回主吸收塔尾气处理后放空。第17章天然气制乙炔及其下游产品17.2.2天然气制乙炔的其他方法（1）乌尔夫（Wulff）法此工艺先以燃料和空气完全燃烧将热量积蓄于炉内耐火材料中，然后通入原料在常压及1200～1500℃的条件下，裂解成乙炔及乙烯等。可使用的原料有包括天然气在内的各种烃类，当以丙烷为原料时，乙炔与乙烯的比例在35:1～1:3.5间，单程通过时总的乙炔及乙烯产率达到51～59％。此工艺使用DMF为提浓溶剂。第17章天然气制乙炔及其下游产品（2）电弧法电弧法是在电炉内的两电极间通入高电压（7kV）、强电流（1150A）形成电弧，电弧产生的高温K可使甲烷及其他烃类裂解生成乙炔，气流在电弧区的停留时间仅为0.002s。裂解气以烃类急冷而可出附加的裂解得到乙烯等，经后续的分离系统而得乙炔等各种产品。电弧法的优点是烃类的转化较部分氧化法更加快速而完全，可使用各种原料且开停车方便，缺点是电耗高达10kW·h/kg以上，且电极寿命短，特采用双炉操作。第17章天然气制乙炔及其下游产品（3）等离子体转化工艺等离子体是物质存在的第四种状态，它是气体分子受热、受激放电而离解和电离产生的电子、离于、原子、分子及自由基等高化学活性物质组成的集合体，具正负电荷总量相等。等离子体可分为高温等离子体、热等离子体和低温等离子体。低温等离子体以其非平衡性、低能耗及低温下的高反应活性而被用于有机合成反应。甲烷虽然很稳定，但使用等离子体也可将其激发而转化为C2烃、合成油、炭黑和氢气等。第17章天然气制乙炔及其下游产品17.3醋酸乙烯1.醋酸乙烯的性质和用途醋酸乙烯为无色可燃液体，有醚的味道。醋酸乙烯是醋酸乙烯酯的简称，是生产维尼纶纤维的单体.也是重要的有机化工原料，用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、薄膜、乙烯基共聚树脂等化工产品。第17章天然气制乙炔及其下游产品2.乙炔法制醋酸乙烯工艺世界上生产醋酸乙烯有乙炔气相法和乙烯气相法两种工艺。乙炔气相法是传统技术，乙炔和醋酸在载于活性炭上的醋酸锌催化剂作用下生成醋酸乙烯。两类工艺中，乙炔法的投资较低，但乙烯法在原料成本上有优势。在世界醋酸乙烯总生产能力中乙烯法约占3/4，乙炔法占1/4左右。（1）乙炔法制醛酸乙烯工艺原理乙炔与醋酸生成酯酸乙烯的反应式如下：除主主反应外，还有一些生成乙醛、丁烯醛、二乙烯基乙炔从丙酮等的副反应。因此，整个装逞包括反应和产品分离精制两部分。反应可在气相或液相条件下进行。乙炔液相法是最早工业化的方法，因所用催化剂乙基硫酸汞有毒、价贵且耗量大，加以副反应多，收率低，现已为乙炔气相法所替代。在乙炔气相法中。Borden工艺系以天然气乙炔为原料开发的方法，在国外占有较大比例；Wacker工艺则是以电石乙炔为原料的典型工艺，二者主要的区别是在乙炔原料的精制方面。（2）Borden工艺Borden法是目前以天然气乙炔为原料的主流气相合成法，合成部分仍然采用电石乙炔的Wacker法的基本工艺，吸收部分改为以配酸为吸收别，代替原来的低温分离，提高了冷化和回收效率。第17章天然气制乙炔及其下游产品图17.5Borden乙炔法制醋酸乙烯工艺流程图1-鼓风机；2-醋酸蒸发器；3-反应器；4-吸收塔；5-放空气体洗涤塔；6-冷凝器；7-脱气塔；8-乙醛塔；9-醋酸乙烯塔；10-二乙烯基乙炔塔；11-丁烯醛塔；12-醋酸塔；13-釜液贮罐；14-丁烯醛贮罐；12-间歇蒸馏塔合成、吸收、脱气及蒸馏4个工序第17章天然气制乙炔及其下游产品17.41，4-丁二醇17.4.11，4-丁二醇的性质用途1，4-丁二醇（BDO）常温下为油状液体，冷却时产生针状结晶，溶于水、醇，微溶于醚。吸湿、可燃，为低毒物质。其中间产品丙炔醇为剧毒物，1，4-丁炔二醇为有毒物，在高温或某些杂质存在下会发生爆炸性反应。作为重要的有机中间体，其传统用途是生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）及吡咯烷酮等。新兴用途则是生产聚对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、聚氨酯（PU）、聚四氢呋喃（PTPMEG，制弹性纤维）及乙烯基吡咯烷酮等。第17章天然气制乙炔及其下游产品表17.4各种BDO生产工艺优缺点工艺优点缺点炔醛法（1）工艺成熟、经验丰富（2）流程较短（3）产品收率高，副产少（4）催化剂寿命长（5）投资较低，适于大生产（1）需廉价乙炔（2）储运有危险（3）需贵金属催化剂（4）操作条件苛刻、压力高丁二烯法（1）原料来源丰富（2）操作条件温和（3）废液少（1）流程长，过程复杂（2）设备腐蚀严重、汽耗高（3）投资高丙烯醇法（1）投资低（2）催化剂寿命长（3）蒸汽可有效利用（4）副产品可出售（1）氢甲酰化反应选择性低（2）全过程收率低（3）需廉价丙烯醇顺酐法（1）原料正丁烷丰富（2）可联产THF和GBL（3）与顺酐装置联合，能量利用合理（4）三废量少（5）有用产品收率可达98%（1）流程长（2）投资高第17章天然气制乙炔及其下游产品17.4.3炔醛法生产工艺（1）工艺原理炔醛法生产1，4-丁二醇过程中有如下反应：HC≡CH＋HCHO→HC≡C-CH2OHHC≡C-CH2OH＋HCHOHO→CH2OH-C≡C-CH2OHHOCH2-C≡C-CH2OH＋H2→HOCH2CH＝CHCH2OHHOCH2CH＝CHCH2OH＋H2→HOCH2CH2CH2CH2OH整个生产过程可分为炔醛缩合、丁炔二醇加氢和产品分离精制三个工序。第17章天然气制乙炔及其下游产品低压炔醛法生产1，4-丁二醇工艺的特点：1）反应对原料质量要求严格；2）炔醛缩合反应条件不苛刻.使用Cu-Bi催化剂，103kPa，70～90℃，乙炔转化率可达99％甲醛单程转化率28％，总转化率也可达98％，选择性为97.6％；3）加氢分为两步，第一步生成丁烯二醇，较容易，第二步难度大，需使用10～20MPa压力，总转化率100％，选择性95％；4）产品分离精制有四塔、五塔或六塔流程。第17章天然气制乙炔及其下游产品（2）炔醛缩合图17.6悬浮床炔醛缩合制丁炔二醇工艺流程图1-反应器；2-离心分离器；3-精密过滤；4-脱乙炔塔；5轻组分塔；6-重组分塔；7-甲醇塔第17章天然气制乙炔及其下游产品（3）丁炔二醇加氢图17.7丁炔二醇加氢制丁二醇流程图1-催化剂浆料槽；2-低压加氢反应器；3-离心分离器；4-精密过滤；5高压加氢反应器第17章天然气制乙炔及其下游产品(4)产品分离精制图17.8五塔产品分离精制流程图第17章天然气制乙炔及其下游产品17.5氯乙烯及乙炔的其他下游产品17.5.1氯乙烯（1）氯乙烯的用途氯乙烯98％以上用于生产聚氯乙烯（PVC），它还可以与其他单体生产共聚物。（2）氯乙烯的性质氯乙烯为无色易燃易爆气体.有毒，为致癌物，第17章天然气制乙炔及其下游产品（3）乙炔法制氯乙烯工艺生产氯乙烯既可用乙炔为原料，包可用乙烯作原料。乙炔法曾是生产氯乙烯最主要的方法，由于电石乙炔路线能耗高、污染严重，国外已逐渐淘汰.但天然气乙炔路线仍有一定的发展空间。1）工艺原理及流程乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯是原子经济型反应：HC≡CH＋HCl＝CH2＝CHCl除此之外，还有生成1，1-二氯乙烷和乙醛的副反应。因此整个装置包括合成和产品回收精制两个工序。第17章天然气制乙炔及其下游产品图17.9乙炔气相法制氯乙烯工艺流程示意图1-混合器；2-反应器；3-水洗塔；4-碱洗塔；5-低沸塔；6-高沸塔第17章天然气制乙炔及其下游产品17.5.2氯丁二烯氯丁二烯的完整名称应为2-氯-l，3-丁二烯。（1）氯丁二烯的用途氯丁二烯几乎全部用于生产氯丁橡胶，氯丁橡胶具有抗燃烧、抗老化、抗臭氧、耐磨和耐化学腐蚀等一系列优点；用于制作汽车部件、电线电缆复合层、胶管胶带、粘合剂、防火垫及密封圈等；液体氯丁橡胶则广泛用于各种腐蚀设备的衬里和密封。（2）氯丁二烯的性质氯丁二烯为无色，易