第4章-原子吸收和原子荧光光谱法

原子吸收原子吸收(AAS)(AAS)和和原子荧光光谱法原子荧光光谱法(AFS)(AFS)第第44章章本章主要内容本章主要内容原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）空心阴极灯空心阴极灯原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收分析中的干扰与抑制原子吸收光谱法中干扰的来源与种类原子吸收光谱法中干扰的来源与种类背景干扰与化学干扰的消除方法背景干扰与化学干扰的消除方法原子吸收分析的实验技术原子吸收分析的实验技术原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、什么是原子吸收光谱法（一、什么是原子吸收光谱法（AtomicAtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)AbsorptionSpectrometry,AAS)？？基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法AAS是以被测元素的共振线作光源AAS是利用原子的外层电子对辐射的共振吸收过程，即:M→M*AAS目前只用于元素的定量分析AAS的波长范围在紫外-可见光区原子吸收分光光度计装置示意图AAS是原子光谱，是吸收光谱二、二、AASAAS的历史背景的历史背景原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现1802年伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线18591859年年基尔霍夫基尔霍夫（（G.KirchhoffG.Kirchhoff））与本与本生（生（R.BunsonR.Bunson））解释解释了暗线产生的原因是了暗线产生的原因是大气层中的钠原子对大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的太阳光选择性吸收的结果结果二、二、AASAAS的历史背景的历史背景AlanWalshAlanWalsh(1916(1916--1998)1998)和和他的原子吸收光谱仪在一起他的原子吸收光谱仪在一起原子吸收光谱分析方法的提出与应用原子吸收光谱分析方法的提出与应用19551955年年WalshWalsh发表了一篇发表了一篇论文论文““ApplicationofApplicationofatomicabsorptionatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalspectrometrytoanalyticalchemistrychemistry””,,解决了原子吸解决了原子吸收光谱的光源问题，直接收光谱的光源问题，直接导致了导致了5050年代末年代末PEPE和和VarianVarian公司原子吸收商品公司原子吸收商品仪器的推出。仪器的推出。§§44--11原子吸收光谱法原子吸收光谱法一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2)电子基态（E0)第一电子激发态（E1)第二电子激发态（E2)原子吸收光谱原子吸收光谱（线光谱）（线光谱）共振吸收共振吸收辐射能辐射能（（hhvv=E=E激激--EE00))(nm)波长光强度产生产生光谱光谱各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的发态时吸收的能量能量不同，因而其不同，因而其共振吸收线共振吸收线具有不同的特征。具有不同的特征。二、二、BoltzmannBoltzmann分布定律与温度对分布定律与温度对AASAAS的影响的影响kTEiiieggNN00结论结论热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%，而99.9%以上的气态原子是处于基态随温度的升高，激发态原子数目增速较快，但基态原子数目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目影响很小。温度对原子发射光谱的影响比对原子吸收光谱大；原子发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器的温度高。BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律三三、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法11、谱线轮廓的概念、谱线轮廓的概念原子谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，而有一定的宽度原子谱线的强度随波长或频率的分布曲线称为谱线的轮廓，谱线轮廓用半宽度和中心频率描述谱线强度最大处对应的频率称为谱线的中心频率；中心频率处所对应的吸收称为峰值吸收；最大吸收或发射强度一半处对应的频率或波长范围称为半宽度。00Ko20vKK吸收系数v吸收线轮廓00Io20vIIv发射线轮廓中心频率半宽度峰值吸收吸收线半宽度一般在吸收线半宽度一般在0.010.01～～0.10.1ÅÅ发射线半宽度一般在发射线半宽度一般在0.0050.005～～0.020.02ÅÅ三三、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱法原子吸收光谱法2、影响谱线变宽（Linebroadening）的因素NN与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短，谱线宽度越大。（（11））自然宽度（自然宽度（NN))——无外界因素影响时，谱线固有的宽度。iN21激发态原子的平均寿命NN10-5nm与其他变宽相比，自然宽度可完全忽略原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓————影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（（22））多普勒变宽（热变宽，多普勒变宽（热变宽，DD或或DD))——由于基态原子受热后无规则运动引起的。谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽ArTD071016.7ArTD071016.7或DD（（DD）与吸收原子自身的相对原子质量、原子化和激发温度及中心频率（波长）有关。原子量原子化和激发绝对温度中心频率DD10-410-3nm原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓————影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（3）压力变宽(Pressureeffect)或称碰撞变宽(Collisionalbroadening）——激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、谱线变宽。与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹马克（Holtzmark）变宽或共振变宽。只有在待测元素浓度很高时才出现，因此常忽略不计。与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹（Lorentz）变宽。常见的压力变宽。压力变宽随激发温度的升高而加剧。原子吸收光谱法原子吸收光谱法二二、原子吸收光谱的轮廓、原子吸收光谱的轮廓————影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素（（44）场致变宽（）场致变宽（Fieldbroadening))在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。（（55））自吸（自吸（SelfSelf--absorptionabsorption）与自蚀（）与自蚀（selfself--reversalreversal）变宽）变宽光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收11、积分吸收、积分吸收fNmcedKv02)(积分吸收与浓度的关系：积分吸收与浓度的关系：=KN0振子强度单位体积内的基态原子数一个电子的质量电子电荷对吸收曲线（Kv-v)进行积分后得到的总吸收称为面积吸收系数或积分吸收光速光速原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收————积分吸收积分吸收10-3nm1122334455667788991010(~10-3nm)KK积分吸收的测量积分吸收的测量需要一个分光系统，谱带宽度需要一个分光系统，谱带宽度为为0.0001nm,0.0001nm,且连续可调且连续可调通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；即使光栅满足要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量AASAAS积分吸收测量的关积分吸收测量的关键性难题键性难题原子谱线太窄，积分吸原子谱线太窄，积分吸收目前无法测定收目前无法测定原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸收系数（峰值吸收）与火焰中被测元素的原子浓度也正比。22、峰值吸收、峰值吸收fNmcevKD020)(2ln2原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收峰值吸收与原子浓度的关系：峰值吸收与原子浓度的关系：DopplerDoppler变宽变宽峰值吸收系数峰值吸收系数原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收33、、AASAAS的测量与定量分析依据的测量与定量分析依据按照光的吸收定律：按照光的吸收定律：fNmcevKD020)(2ln2代入代入经经ee--KK00ll级数展级数展开与近似处理开与近似处理02)(2ln243.0NlfmcevAD=klN0原子吸收光谱的定量依据吸光度吸光度透光率透光率透射光强度透射光强度入射光强度入射光强度lKteIIT0lglglg0A=Kc原子吸收光谱法原子吸收光谱法三、积分吸收与峰值吸收三、积分吸收与峰值吸收44、峰值吸收对光源的要求、峰值吸收对光源的要求峰值吸收的测定要求光源为峰值吸收的测定要求光源为锐线光源什么是锐线光源什么是锐线光源？？光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。原子吸收光谱法原子吸收光谱法四、原子吸收光谱法的特点四、原子吸收光谱法的特点11、、优优点点灵敏度高，检出限低精密度好、准确度高选择性好、干扰少，分析速度块；仪器简单价廉应用范围广火焰光度计检出限可达10-9g/L;石墨炉原子化光度计检出限可达10-10~10－14g/L火焰光度计的相对标准偏差（RSD）3％;石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（RSD）5％可测70多种元素，既可测主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素；既可测金属，还可间接测少量非金属元素如S、P、N等；既可测固体样品，也可测液体与气体样品原子吸收光谱法原子吸收光谱法四、原子吸收光谱法的特点四、原子吸收光谱法的特点22、、缺缺点点对难熔元素如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及大部分非金属元素的测定结果不好难以用于多元素的同时测定§§44--22原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计火焰原子吸收石墨炉原子吸收瓦里安VarianAADuo系列原子吸收光谱仪§§44--22原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计一、原子吸收光谱仪的基本结构一、原子吸收光谱仪的基本结构空心阴极灯原子化器单色仪检测器雾化器样品液废液切光器助燃气燃气试样引入与原子化系统原子吸收光谱仪的基本结构锐线锐线光源光源原子原子化器化器试样试样单单色器色器检检测测器器数据数据处理处理与与输出输出空心阴极灯火焰电热光栅光电倍增管计算机原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计与发射光谱仪相比：光源增加了一个锐线光源，该光源提供原子吸收需要的谱线有一个专门的原子化器，提供样品蒸发与原子化需要的能源AAS中的检测器一般用光电倍增管11、、AASAAS对光源对光源的要求的要求(2)锐线光源光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高在锐线光源半宽度范围内，可认为原子的吸收系数为常数，并等于中心