C4加工

碳四、碳五馏分及其化工产品生产2018-3主要内容碳四、碳五馏分来源碳四、碳五馏分分离丁二烯的生产及下游产品加工正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺甲基叔丁基醚的生产异戊二烯生产随着我国石化行业的快速发展，尤其是乙烯产量的不断提高，副产品碳四、碳五馏分的量亦在不断地增加。特别是近些年来大型乙烯装置投产，裂解碳四、碳五馏分量成倍增长。主要介绍碳四、碳五馏分的来源、分离技术以及化工利用。第一节碳四、碳五馏分来源热裂解制乙烯联产碳四、碳五炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五煤化工制烯烃（MTO、MTP）其它工业来源来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接回收利用，也可做裂解原料。第一节碳四、碳五馏分来源热裂解制乙烯联产碳四、碳五炼厂催化裂化制乙烯联产碳四、碳五煤化工制烯烃（MTO、MTP）其它工业来源来源于油田气(天然气)和烯烃联产等途径。油田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱和烃，碳四的质量分数为1％～7％，可以直接回收利用，也可做裂解原料。煤基混合碳四煤基混合碳四的主要成分w%组分分子式实际含量丙炔C3H60.02丙烷C300.01丙烯C3=0.01正丁烷nC404.43异丁烷iC400.16正丁烯nC4=22.12异丁烯iC4=6.22顺－2－丁烯cC4=28.24反－2－丁烯tC4=35.271，3－丁二烯C4H61.26碳五以上C5+2.26催化裂化及蒸汽裂解C4馏分组成组成正丁烷异丁烷1－丁烯2－丁烯异丁烯丁二烯炔烃合计催化裂化1034132815——100蒸汽裂解21141122482100催化裂化及蒸汽裂解C4馏分组成(质量分数)%w%炼厂、醚后、乙烯及MTO工艺副产碳四组成组成(wt)%异丁烷正丁烷1-丁烯反-2-丁烯异丁烯顺-2-丁烯丁二烯C3-C5炼厂碳四35.611131415.5100.40.5醚后碳四35.413.114.822.30.610.603.2乙烯碳四0.62.813.65.822.14.847.62.7MTO碳四0.2426.9317.521.11.97.4第二节碳四、碳五馏分分离碳四馏分组成结构复杂、烯烃的沸点差又较小、化学性质比较相似。因而用一般的分离方法难以进行。传统的方法是用溶剂萃取，将1,3-丁二烯与其它组分分开，然后，用硫酸吸收法分离异丁烯。但这些方法能耗大、成本高，几乎已经淘汰。异丁烯和1-丁烯的沸点差仅为0.64℃，因此用一般的精馏技术很难将其分开。全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。简单分离工艺一般采用热二聚法分离出双环戊二烯(DCPD)。2.2碳五馏分分离技术环戊二烯的分离1.加热二聚、精馏分离粗双环戊二烯工艺2.加热二聚、萃取分离三种二烯烃工艺3.高纯环戊二烯的生产工艺间戊二烯的分离C4分离的难度混合物回炼增产乙烯、丙烯芳构化烷基化单一组分丁二烯异丁烯1-丁烯/2-丁烯•丁酮•2-丙基庚醇正丁烷异丁烷第三节丁二烯生产及下游产品加工3.1丁二烯性质与用途丁二烯（butadiene）通常指1,3-丁二烯（1,3-butadiene），其同分异构体1,2-丁二烯，至今尚未发现工业用途。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、二甲基亚砜等有机溶剂。丁二烯是一种非常活泼的化合物，易挥发，易燃烧，与氧气接触易形成具有爆炸性的过氧化合物及聚合物。3.1丁二烯性质与用途3.1丁二烯性质与用途丁二烯分子具有共轭双键，易发生加成反应、聚合反应，是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶）。此外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也具有广泛的用途与价值。丁二烯下游产品丁二烯是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶)。聚丁二烯橡胶(简称BR)是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。此外，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品的合成方面也具有广泛的用途与价值。3.2丁二烯的抽提生产原理萃取精馏基本原理萃取精馏是在精馏塔中，加入某种高沸点溶剂，在溶剂的作用下，使难分离混合物的组分间的相对挥发度差值增大，从而实现其分离的一种特殊精馏。这时，所谓的“轻”组分从塔顶蒸出；“重”组分从塔釜排除。这种精馏过程称为“萃取精馏”。典型萃取精馏流程改进萃取精馏流程丁二烯的抽提12S进料A,B蒸汽BAS+BS12S进料A,BS+B蒸汽BA蒸汽3.3丁二烯的抽提生产工艺以碳四馏分为原料抽提生产丁二烯的实质是萃取精馏。萃取精馏又以萃取剂的不同分为乙腈(ACN)法、二甲基甲酰胺(DMF)法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基乙酰胺法、糠醛法和二甲基亚砜法。此外还有醋酸铜氨溶液化学吸收法(CAA)，它不同于萃取精馏。目前世界上碳四馏分的分离方法以萃取精馏分离占统治地位，而萃取剂又以乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮三种为主。第四节正丁烷氧化制顺酐工艺顺酐(MA)由于其分子中含有共轭马来酰基，即一个乙烯键连接两个羰基，性质非常活泼，能发生加成、自聚合共聚、酰胺化、烷基化、酯化、磺化、水合、氧化和还原等多种反应，所以其深加工产品种类很多主要有不饱和聚酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇(BDO)，增塑剂、表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和富马酸等，用途很广泛.顺丁烯二酸酐4.2正丁烷氧化制顺酐(MA)工艺4.2.1反应原理C4H10112O22CO2CO25H2OOOO2O22CO2CO2H2O4.2.2催化剂用正丁烷生产MA使用的催化剂是钒-磷-氧化物（VPO）。制备该催化剂工业化的最佳工艺是钒氧化物和磷酸反应生成钒基磷酸氢盐（VOHPO4-0.5H2O），然后将该物质加热使其失水，不可逆地生成钒基焦磷酸(VO)2P2O7，钒基焦磷酸是正丁烷转化成MA所需的催化活性相。4.2.3工艺条件反应温度空速原料气中正丁烷浓度1-丁烷汽化器；2-空气压缩机；3-反应器；4-熔盐槽；5-废热锅炉；6-热交换器；7-分离器；8-粗顺酐贮槽；9-洗涤塔；10-脱水塔；11-精馏塔；12-顺酐产品贮槽123456789101112丁烷空气锅炉给水高压蒸汽水去焚烧熔融态顺酐去结片正丁烷固定床氧化制顺酐工艺流程图1-流化床反应器；2-丁烷加料泵；3-丁烷蒸发器；4-丁烷过热器；5-空气压缩机；6-空气过热器；7-废热锅炉；8-生成气冷凝器；9-气液分离器；10-吸收塔；11-粗顺酐贮槽；12-解吸塔；13-薄膜蒸发器；14-脱轻组分塔；15-顺酐精馏塔132456789101112131514去废物处理装置焚烧空气液态丁烷顺丁烯二酸酐正丁烷流化床氧化制顺酐工艺第五节甲基叔丁基醚的生产甲基叔丁基醚具有较高的辛烷值、沸点低、化学稳定性好难于被氧化等优越性能而被广泛应用于汽油添加剂与反应溶剂和试剂，但是甲基叔丁基醚的毒性仍然愈来愈受到人们的关注。因为MTBE易与水融合，可掺入土壤，破坏地下水质，所以MTBE可能是一种潜在的污染物。5.2反应原理H3CCH3CCH2CH3OHH3CCH3COCH3CH3+36.52KJ/mol主反应：副反应：H3CCH3CCH22+69.34KJ/molH3CCH3CCH2H2OH3CCH3COHCH3+35.03KJ/mol2CH3OHCH3OCH3H2OMTBE是以甲醇和混合碳四馏分中异丁烯为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下反应生成。该反应是一个放热可逆反应，同时还伴随有副反应发生。甲醇与异丁烯反应机理碳四馏分中异丁烯(含量50％)和甲醇为原料合成MTBE，当醇烯比大于1时，初始反应速度对甲醇而言为零级反应。当醇烯比小于1时，呈负数级反应。反应速度强烈依赖于催化剂上的磺基—HSO3的浓度，大约呈三级反应关系，其反应活化能为71.1KJ/mol。目前较为一致的观点是甲醇与异丁烯合成MTBE的初始反应速度对甲醇而言是零级反应，对异丁烯而言是一级反应。异丁烯是叔烯烃，反应性强，原料纯度不需要很高，在化学热力学上异丁烯的转化率与温度成正比，与异丁烯的浓度以及甲醇、异丁烯的分子比成正比。在大多数情况下异丁烯的转化率都在90％以上。催化剂合成MTBE的催化剂主要有四类：无机酸、酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛和杂多酸催化剂。酸性阳离子交换树脂是苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物。温度过高会使磺酸基脱落而活性下降，甚至会发生碳化反应。工业上使用寿命一般为两年多。酸性阳离子交换树脂虽然具有高活性的优点，但是也存在热稳定差、反应选择性差、易受高酸性的影响、装填困难且易碎等缺点。分子筛催化剂影响反应速度的主要因素工艺条件包括反应温度、反应压力、醇烯比、空速以及原料的浓度等。这些工艺条件对反应过程的影响结果，通常以反应的转化率、选择性和收率来衡量。（1）适宜温度在50℃～80℃。（2）反应压力必须保持物料在液相反应，一般在0.8～1.4Mpa。（3）质量空速一般取1～2h-1。（4）当要求异丁烯的转化率为90％～92％时，醇烯比约为0.8～1.05:1(摩尔比)；当要求异丁烯转化率＞98％时，醇烯比约为1.1～1.2:1(摩尔比)。（5）金属阳离子的含量小于1mg/kg。生产工艺简介C4原料原料预处理醚化反应甲醇甲基叔丁基醚回收甲醇回收未反应完的C4循环甲醇循环水甲基叔丁基醚典型MTBE工艺流程1-第一净化醚化反应器；2-第二净化醚化反应器；3-醚化反应器；4-C4分离塔5-水洗塔；6-甲醇回收塔；7-换热器；8-冷凝冷却器；9-产品冷却器；10-进料加热器；11-重沸器；12-冷却器；13-进料冷却器；14-回流罐甲醇C4馏分甲醇进料泵原料进料泵物料冷却循环101215分离部分进料14回流进料泵萃取水泵未反应C4馏分MTBE甲醇回流泵物料冷却循环1234567788138911111214主反应得到产品回收碳四回收甲醇第六节异戊二烯生产在1910年，天然橡胶的基本组成是异戊二烯(isoprene)。1943年，美国Enjay公司从裂解碳五馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体。1954年，采用Ziegler-Natta型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成异戊二烯橡胶。异戊二烯生产方法基本可以归为三类，即异戊烷、异戊烯脱氢法，裂解碳五馏分萃取蒸馏法和化学合成法(异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)。对于异戊二烯的生产方法，各国根据自己的资源情况和技术条件选择其合适的工艺路线，主要有脱氢法和异丁烯-甲醛法，裂解碳五抽提法等工艺。碳五馏分抽提法在碳五馏分的综合利用中，最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和(双)环戊二烯，其中的异戊二烯是主要的产品之一，在碳五馏分中的含量占15％～25％。异戊二烯在合成橡胶、医药农药中间体的生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。异戊二烯生产工业上主要是溶剂萃取蒸馏法。工业上一般选用乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮为溶剂。二甲基甲酰胺抽提法又称GPI法，由日本瑞翁公司于1971年成功研发，并实现工业化。GPI法具有以下特点：①二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；②溶剂对设备无腐蚀性，全流程设备可用普通碳素钢；③该工艺同时可以副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。二甲基甲酰胺抽提法——GPI法1-二聚反应器；2-蒸馏塔；3-第一萃取蒸馏塔；4-第一解吸塔；5-第一精馏塔；6-第二萃取蒸馏塔；7-第二解吸塔；8-第二精馏塔；9-蒸馏塔；10-溶剂精制1