高分子结晶10

高分子结构与性能第十章、高分子结晶Semi-crystallinepolymersPlasticsTextilesCelluloseStarchChitinsSilks2/3syntheticpolymersarecrystallizable内容1、高分子结晶的多层次结构2、高分子结晶的热力学3、高分子结晶统计热力学4、高分子结晶动力学1、高分子结晶的多层次结构序列规整－－螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－球晶一级结构二级结构三级四级五级近程结构远程结构聚集态结构链结构分子链构象超分子结构0.1nm0.5nm1nm10nm1m高分子结晶的晶胞结晶态有广角X射线衍射峰，反映周期性点阵结构。1928，Meyer&Mark局部链可构成晶胞，a,b,c,定义链轴沿c轴方向。高分子结晶的链堆砌规则高分子链堆砌成晶胞服从两个规则。规则1、链采取最稳定的空间内旋转构象。Natta3/1helixH3/1转一圈跨三个重复结构单元PEZigzagH2/1高分子结晶的链堆砌规则规则2、螺旋链倾向于发生最密堆砌。PE沿链轴看，Zigzag链呈椭园形，其密堆方式决定其为正交晶系高分子结晶的晶系分布约150种高分子结晶体分布于七种晶系的统计立方正交单斜三方四方六方三斜cubicorthorhombicmonoclinictrigonaltetragonalhexagonaltriclinic---------------------------------------------02/31/41/7各分数加和1，这是因为存在同质多晶现象crystalpolymorphism，如iPP可出现晶(单斜、最稳定)、晶(六方)和晶(三方)，不同晶型可能由于动力学效应，也可由相应的成核剂引发结晶。1、高分子结晶的多层次结构序列规整－－螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－球晶一级结构二级结构三级四级五级近程结构远程结构聚集态结构链结构分子链构象超分子结构0.1nm0.5nm1nm10nm1m高分子结晶链折叠原理高分子结晶链折叠发现历史结晶链折叠的发现历史：1930Herrmans提出LDPE的缨状微束模型fringedmicelle;PEsinglecrystalEDpattern1957，Ziegler-Natta催化剂制备规整序列HDPE;Keller从稀溶液制备片层状单晶，链折叠解释。PolyoxymethyleneTruncatedlozengeofPE高分子单晶PEOG.Reiter高分子单晶高分子熔体结晶的片晶模型1974，Fischer,Erstarrungmodell凝固模型；1978，Flory&Yoon,Switchboardmodel插线板模型；1978，FaradayDiscussionMeeting,deGennes“awar”;1983,Hoffman,variableclustermodel可变簇模型，片晶表面有近邻折叠adjacentfolding，环圈loops，纤毛cilia和连系分子tiemolecules并存。高分子片晶的熔点片晶lamella的有限厚度l决定其熔点Tm远低于平衡熔点Tm0。片晶的自由能Gm=ablg-2abe-2al-2bl,因a,bl,Gm=ablg-2abe=0,即g=2e/l,而g=h-Tmsh(1-Tm/Tm0),则其中h为单位体积的熔融热，此公式称为Gibbs-Thomson熔点降低公式。Tm～1/l曲线外推至1/l=0时可得Tm0。由于实际发生结晶时，片晶厚度总有一个分布，Tm也就有一熔融范围，称为熔程meltingrange。)21(0hlTTemm高分子片晶的堆砌随着温度降低，片晶会出现堆砌结构单晶singlecrystal轴晶axialite球晶spheruliteMaturedspherulitefortypeID.C.BassettSuspendedspheruliteImpingementofspherulitesA.Toda高分子球晶的消光特征球晶由于径向结构处处相等，片晶光率体的长短轴方向在偏振光下产生消光十字，称为maltese黑十字消光。高分子球晶的消光特征PE流动场诱导的串晶结构Shish-kebabcrystalsunderAFMJ.Hobbs作业10参考教科书从结构上说明片晶是如何堆砌成球晶的，球晶有何实验特征。期中考试安排本月25日周一3，4节，仙2-1222、高分子结晶热力学高分子结晶是典型的一级相转变过程，过冷度T(=Tm-Tc)一般达到30C,其DSC升降温曲线结晶和熔融的热力学平衡在结晶和熔融二者达到热力学平衡状态时，Tc=Tm。等压状态下Gibbs自由能Gm=Hm-TmSm=0。于是Tm=Hm/Sm高分子结晶出现平衡的中介相无定形相中介相结晶相amorphousmesophasecrystalline高分子结晶出现亚稳的中介相无定形相中介相结晶相amorphousmesophasecrystalline高分子结晶的中介相态液晶高分子携带介晶基元的方式：主链液晶高分子侧链液晶高分子甲壳型液晶高分子周其凤院士高分子结晶的中介相态高分子常见的液晶结构：向列型nematic,近晶型smectic,胆甾型cholestic因为缺陷而美丽！3、高分子结晶的统计热力学热力学平衡时宏观性质-----微观结构信息统计热力学棒状分子的液晶有序化转变稀溶液浓溶液或本体流体力学体积实占体积1949，Onsager,溶致液晶取向相关的色散力作用1958，Maier&Saupe,热致液晶高分子结晶的统计热力学小分子结晶：分子间发生密堆；高分子结晶：规则1，稳定的螺旋构象,构象能Ec;规则2，分子间密堆,平行排列能Ep。统计热力学处理：1956,Flory引入Ec,计算非柔顺链的热力学性质；2000，Hu;2003，Hu,Frenkel,Mathot引入Ep,处理结晶问题。高分子结晶的统计热力学Up=?.)2(])1(21[22)1(2lnlnln21221222211NkTBqrNNkTEqNNrqrNeqzNNNNNNNkTFprrc半柔顺链自由能结晶内能混合内能本体长链近似，r,N10,NN2r得.2)2(ln12qkTEqzNkTFpc高分子结晶的统计热力学令F=0，由,得Tm：1+exp[-Ec/(kT)]=exp[1+(q-2)2Ep/(2qkT)]忽略左边第一项的1，半定量得到可见，Ec升高，链刚性，Tm升高Ep升高，链更规整，取代基小，对称取代，Tm升高)]/(exp[)2(1kTEqzcc.]1)2[ln(2)2(2qkEqqETpcm3、高分子结晶的统计热力学Ec升高，链刚性，Tm升高较大的侧基，如-(-CH2-CHR-)-，R=H，Tm=146C，R=CH3，Tm=200C，R=CH(CH3)2，Tm=304C；主链有刚性基团，如-(-CH2-)-，Tm=146C,-(-CH2--CH2-)-,Tm=375C，-(--)-,Tm=530C。3、高分子结晶的统计热力学Ep升高，链更规整，取代基作用强，对称取代，Tm升高。取代基极性强，如-(-CH2-CHR-)-，R=H，Tm=146C，R=Cl，Tm=227C，R=CN，Tm=317C；Nylon有较高的熔点是因为分子间有氢键相互作用，PTFE有较高的熔点是因为很强的CF2极性基团相互作用。3、高分子结晶的统计热力学计算机模拟验证（forr=32）0.00.51.01.52.00246810TheoreticalSimulationkBTm/EcEp/Ec3、高分子结晶的其他熔点性质1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、立构无规）1955，Flory，理想溶液近似，共聚单元B，链单元A;Rault定律Am-A0=RTmlnXA,XA为A的摩尔分数；Ac-Am=Gm/NA=Hu-TSuHu（1-T/Tm0）,NA为A单元总数，u指结构重复单元，SuHu/Tm0。当溶解与结晶相互平衡时，有-RTmlnXA=Hu(1-Tm/Tm0)或1/Tm-1/Tm0=-RlnXA/Hu,此时假定B不进入晶体。3、高分子结晶的其他熔点性质1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、立构无规）1966，Colson&Eby,假定B能够进入晶体，带来缺陷能HB，可拟合实验结果Tm=Tm0(1-xBHB/Hu)3、高分子结晶的其他熔点性质2）稀释效应1949，Flory,少量溶剂稀释，由FH方程得到2m-20=RTmln2-(r-1)1+x12rRTm(-1+12),与结晶热力学平衡，得到1/Tm-1/Tm0=R/Huvu/v1(1-12)vu,v1为重复结构单元和溶剂的摩尔体积，此公式得到实验的较好检验。3、高分子结晶的其他熔点性质)],(1[11110uBmmhkTT)/(0.00.10.20.30.40.50.6-0.10.00.10.20.30.40.5B/Ec0.250.10-0.1-0.3[Ec/(kBTm)-Ec/(kBTm0)]/(1-)(1-)*Ec/(kBTm)3、高分子结晶的其他熔点性质）分子量把链端点对熔点的影响等同于稀释剂，对完全伸展链晶：1/Tm-1/Tm0=R/Hu2/PuPu为每条链的重复单元数，每条链有两个端点，此公式对低分子量较有效。3、高分子结晶的其他熔点性质）分子量精确的符合实验结果的是Flory-Vrij公式，其假定熔融过程先是无限长的链熔融，然后才断链，于是熔融自由能rGu=rG+Ge-RTlnr。0501001503456Flory-VrijSimulationTheoreticalkBTm/EcChainlength4、高分子结晶动力学高分子等温结晶是典型的一级相转变过程，成核-生长机理(结晶诱导期+结晶生长期)成核-生长机理G*称为临界核生成自由能，G*T-2,r*T-1。.43423rgrG如何增加结晶成核速度.4)(3423rsThrG降低温度高分子发生取向（流动或拉伸）添加成核剂取向的单根高分子链诱导串晶计算机模拟结果高分子结晶的成核模式本体3D生长前沿表面2D生长前沿台阶1D产生6个额外表面产生4个产生2个初级成核次级成核三级成核primarynucleationsecondarynucleationtertiarynucleation难----------------------------------------------易慢----------------------------------------------快均相成核和异相成核均相成核：homogeneousnucleation均匀成核异相成核：heterogeneousnucleation借助表面高分子结晶成核速率公式成核速率i服从Turbull-Fisher公式i=i0exp(-U/kT)exp(-G*/kT)U为分子在界面的扩散活化能位垒，U/kT1/(Tc-T0)，Tc增加，扩散加快，U下降；G*为临界核生成自由能位垒，初级成核,G*T-2，Tc增加，成核变慢，G*增加。高分子结晶成核速率温度依赖性Tcc,crystallizationoncooling,inhot热结晶；Tch,crystallizationonheating,incold冷结晶成核剂加速热结晶，成核促进剂加速冷结晶聚合物溶液结晶64648LParameters:Volumefraction:c=0.2Chainl