生物质超疏水材料

生物质疏水材料钟浩权黄权波目录应用3.2.疏水材料综述1.展望4生物质疏水材料超疏水的概念表面的疏水性能通常用表面与水静态的接触角和动态的滚动角描述。超疏水表面是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。接触角通常是用接触角测定仪来获得。静态接触角：越大越好滚动角：越小越好疏水性的表征量滚动角（SA）：滚动角是指液滴在倾斜表面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度。等于前进角和后退角之差。前进角：液固界面取代气固界面后形成的接触角叫做前进角；后退角：气固界面取代液固界面后形成的接触角叫做后退角。接触角和滚动角接触角的滞后性真实固体表面在一定程度上或者粗糙不平或者化学组成不均一,这就使得实际物体表面上的接触角并非如Young方程所预示的取值唯一。而是在相对稳定的两个角度之间变化,这种现象被称为接触角滞后现象,上限为前进接触角θa,下限为后退接触角θr,二者差Δθ=θa－θr定义为接触角滞后性。不同表面水滴接触界面状态自然界的启示自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能——所谓“超疏水”的生命现象。蝉翼表面的超疏水结构•蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大约在80nm，纳米柱的间距大约在180nm．规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。壁虎的层次结构的脚趾头。脚趾是由成千上万的丝绸和每一个丝绸包含的几百个细微的铲子结构。(a,b)扫描电子显微图和(c)特征的铲子。壁虎脚趾的微观结构超疏水的荷叶和表面结构（a)球形的水滴滴在荷叶表面（b)荷叶表面大面积的微结构（c)荷叶表面单个乳突（d）荷叶表面的纳米结构超疏水的荷叶表面•通过实验测试，水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为161.0°±2.7º和2º。这使得荷叶具有了很好的自清洁能力。•从上面模型可看出：由于荷叶双微观结构的存在，大量空气储存在这些微小的凹凸之间，使得水珠只与荷叶表面乳突上面的蜡质晶体毛茸相接触，显著减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，因此液滴不会自动扩展，而保持其球体状，这就是荷叶表面具有超疏水性的原因所在。荷叶表面双微观结构模型超疏水基本理论材料的浸润性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的,通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。Cassie方程Wenzel方程Young方程•对于光滑、平整、均匀的固体表面,ThomasYoung在1805年提出了接触角与表面能之间的关系,即著名的Young方程:cosθ=(γSV–γSL)/γLV式中:γLV、γSV、γSL分别表示液-气、固-气、固-液界面的表面张力。由于Young方程仅适用于理想中的光滑固体表面,Wenzel和Cassie对粗糙表面的浸润性进行了研究，并分别各自提出理论假设粗糙表面具有凹槽和凸起结构Wenzel理论Cassie理论液体完全完全渗入到所接触的粗糙表面凹槽中每个凹槽内截有空气，水无法渗透到凹槽内，导致空气滞留在表面凹陷处表面疏水时，增大固体表面的粗糙度能增大表面的疏水性cosθ*=r=Wenzel模型示意图Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用。表观表面面积实际表面面积LVSLSV)-r(=rCOSθ＞1cosθ=fcosθ+(1-f)cos180°=f（cosθ+1）–1f=Σa/Σ(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比Cassie模型示意图Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)•固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：•化学组成结构是内因：•低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。•表面几何结构有重要影响：•具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能超疏水表面的形成原因一种是在粗糙表面修饰低表面能物质。制备原理一种是将疏水材料构筑粗糙表面。超疏水表面的制备主要方法模板法等离子体法化学气相沉积法溶胶-凝胶法化学气相沉积法静电纺丝法超疏水表面(材料)制备方法……….1.复制模塑法是指先用一种预聚物A(一般为PDMS,有时也可采用溶液)复制出荷叶等超疏水植物叶片表面微结构；2.固化A并从荷叶表面剥离,得到负型结构的软模板B,然后以此软模板为图形转移元件,将其表面的负型结构转移到其它材料C表面,经过2次复制最终得到与荷叶表面特征相似的仿荷叶微结构。1.模板法模板法也称复制模塑法,自20世纪90年代提出以来已经得到了广泛应用。进入21世纪,复制模塑技术也深入到超疏水表面的制备研究中,尤其是在仿生超疏水表面的复制中有着独特的优势。步骤：复制模塑技术制备仿生超疏水表面的操作示意图模板法2.等离子体法•等离子体：是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。•等离子体法原理：利用等离子体对表面进行处理，获得粗糙结构，从而得到超疏水性的材料表面。•优点：快速、选择性高、表面均匀；•缺点：设备昂贵，且不利于大面积制备。•McCarthy等在聚四氟乙烯(PTFE)存在下,用射频等离子体刻蚀聚丙烯(PP)制备出粗糙表面。表面与水的前进角/后退角可达θA/θR=172°/169°。利用射频等离子体刻蚀法在不同刻蚀时间得到的聚丙烯扫描电子形貌图:(a)0min,(b)30min,(c)60min,(d)90min,(e)120min,(f)180minChen等利用纳米球刻蚀的方法首先得到了排列整齐的单层聚苯乙烯(PS)纳米珠阵列,再用氧等离子体处理以进一步减小纳米珠的尺寸从而得到粗糙表面(图18)。在其表面覆盖20nm厚的金膜并用十八硫醇(ODT)进行修饰可以增强其疏水性。通过调整PS纳米珠的直径(440～190nm)可以控制表面接触角的大小(132°～168°)。氧等离子体处理后的超疏水PS纳米珠阵列表面3.化学气相沉积法•原理：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术。•特点：该方法成本较高，一般用于一些特殊材料的制备。利用CVD法得到的阵列碳纳米管膜的SEM照片:(a,b).蜂房结构(不同放大倍数),(C).岛状,(d).柱状江雷等利用化学气相沉积法在石英基底上制备了各种图案结构的阵列碳纳米管膜,结果表明,水在这些膜表面的接触角都大于160°,滚动角都小于5°,纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚动角的原因。4.静电纺丝法•静电纺丝：静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。•特点：电纺丝具有设备简单,可大面积快速制备，工艺可控等特点,适用于工业化生产。但它的一个较大缺点就是表面微结构的可控性与均匀性比较差。江雷等以聚苯乙烯(PS)为原料,制备了一种具有新颖的多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜，其中多孔微球对薄膜的超疏水性起主要作用,而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨架,“捆绑”住多孔微球,增强了薄膜的稳定性。利用电纺技术得到的复合结构PS薄膜:(a～c)SEM图,(d)水滴的形貌图(接触角为160.4°)纤维素基疏水材料纤维素相比与一般的用来制备超疏水表面的材料,如:玻片、桂片等,纤维素材料具有良好的柔性和机械性能,并且纤维素材料是一种环境友好型材料,能够被生物降解,对环境没有危害。一般而言,纤维素材料都由无数微米级纤维交织构成,并且每根纤维表面又有很多纳米级别的粗链结构,因此一般纤维素材料本身就具有层次性的结构,并且具有很大的粗链度。除此之外纤维素表面含有丰富的羟基基团,提供了进一步表面修饰的可能。相比与其它材料,纤维素材料不需要经过复杂的表面粗链结构的构筑就能制备出超疏水表面。半纤维素LOGO水接触角=114-123o壳聚糖LOGOLOGO淀粉LOGO•新型超疏水材料的应用将十分广泛：•沙漠集水；•远洋轮船船底涂料，可以达到防污、防腐的效果；•室外天线上，建筑玻璃，汽车、飞机挡风玻璃上，可以防积雪，自清洁；•冰箱、冷柜等制冷设备的内胆表面上，凝聚水、结霜、结冰现象；•天然气、石油管道内壁表面超疏水分子膜；•用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；•防水和防污处理；•………超疏水材料的应用沙漠集水器沙漠集水轮船底部的低表面能防污涂料海洋生物会在船底板生长，增加船底粗糙度。轮船船底涂料超疏水性自清洁涂料防冰雪涂料天然气管道内表面超疏水分子膜及其防腐性能天然气管道表面经超疏水改性前后腐蚀液滴的浸润形貌对比图三研究展望存在的问题：成本高。材料的开发涉及较贵的低表面能物质，如含氟或硅烷的化合物；制作疏水材料的设备要求高、条件苛刻、周期长；由于表面特殊的微结构，导致机械强度差，易被外力破坏，限制了使用疏水性持久性不强，已被油性物质污染；发展方向：既疏水又疏油的超双疏材料研究，即要实现通过外部刺激实现表面自由能的切换或开关功能；表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性，尤其是与滞后角直接联系的定量研究还有待深入；应用领域有待拓展；低成本化；实用性的加强。