7热力学量的统计意义

微电子与固体电子学院张继华热力学量的统计意义1.确定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态,且各微观状态按一定的几率出现.注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定。统计热力学的基本假设第一个基本假设：大量粒子体系可用统计的方法研究上一堂小结2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值。力学量非力学量宏观性质能在分子水平上找到相应微观量的性质。能量、密度等没有明显对应的微观量。温度、熵、自由能等若力学量（A）对应微观状态i，其相应的微观量为Ai，则。iiiiAAA第二个基本假设：宏观性质与微观状态的关联方法3.孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等。ΩPPPPi1321第三个基本假设：指出微观状态出现的概率，即统计性系统微结构（微观物理量）系统宏观性质（宏观物理量）联系微观态宏观态统计规律sssAA观测微正则正则巨正则统计意义sssAA观测微正则正则巨正则sssAA观测微正则正则巨正则微正则正则巨正则统计意义能量为Es的系统的一个微观态出现的几率（T,V,N）不变的恒温系统——正则分布配分函数Boltzmann因子．求和对系统所有微观态进行系统处于能态En的几率配分函数求和对系统所有可能的能量值进行nnEnEeEZ)(1deeEZnnEEn0)()(（T,V,m）不变的开放系统——巨正则分布nENENnnnnneAe11巨和（巨配分函数）系统处于(Nn,En)状态中任一微观态n的几率Gibbs因子求和对系统所有微观态进行NN1lnEE1ln6.4热力学量的统计意义§1热平衡定律温度A2A1热接触设A1，A2各自处于平衡态，进行热接触，即在不变的情况下进行热交换。)2,1(,iVNii时，达平衡态，微观态数：t),,(:),,(:2222211111EVNAEVNA合成系统)()(),(:221121)0()0(EEEEA21)0(EEE由于)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEEEEE（1）由等几率原理，知平衡态对应于的极大值,设此时，则，为平均能量或内能。)0(11EE1)0(2EEE21,EE由极大值条件：011)0(EEE(2)根据（1），（2）0)()()()(122221122111EEEEEEEE)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEEEEE（1）整理得：22221111,,222,,111)(ln)(lnEEVNEEVNEEEE热平衡条件引入定义VNVNEENVE,,)(1)),,(ln(统计意义：体系广义坐标、粒子数不变时，能量增加一个单位，体系微观状态数的相对改变量。)()(21EEA1，A2处于热平衡热接触A1A2A3绝热推论——热平衡定律或热力学第0定律1=2，1=3则2=3如果两个系统各自与第一个系统达到热平衡，则两个系统也处于热平衡。具有热力学中温度的意义。可定义宏观系统的一个物理量——温度kT1k为Boltzmann常数处于热平衡的系统，其温度相等。讨论:（1）对于正常系统，T0。（2）T→0：系统→基态。（3）KT大致等于体系在每个自由度上的平均能量。对正常系统，EfEfEEEEEffEEffEE1111故fEkT§2热力学第一定律上节的为讨论对象21)0(AAA设为处于能量为Es的s态的几率。sAssssEE无穷小准静态过程ssssssdEdEEd)(第二项：外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量的增加值，称为从外界吸收的热量：sssdEdQ第一项：外参量的变化可造成能级的变化。如：自由粒子2222222Lnnnmzyxn即：外界对系统做的功。ssssdEdEdW系统的平均能量为内能dWdQEds（1）可以推广到有限大过程物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外界吸收的热量和外界对它所做的功之和。热力学第一定律WQEiiisiisisdyYdyyEdW1niissdyyEdE11sisissiyEyEY为广义力外界对系统做的功等于平均广义力与对应的广义坐标位移的乘积之和。当有若干外参量时A处于s态时的能量Es),,,(21nssyyyEEiy改变一小量idy广义坐标广义坐标位移体积变化时，外界对系统做的功pdVdWsssVEVEp“-”号的意义热力学第一定律pdVdQEdiiidyydQEd1.讨论热平衡和温度的统计意义。2.解释热一中热量和功的统计意义。问题讨论：1.统计物理的熵kTEVN1)ln(,VNEkT,)ln(1熵lnkSBoltzmann关系§3熵而TdS=dU+dWVNUST,1系统平衡时可看作系统内能E熵的物理意义系统在给定的宏观条件下，热力学态包含微观态的数目，或系统无规程度的量度。若将系统分为若干部分，微观态数分别为),2,1(iAii则ii由定义iiSS熵为广延量2．熵增加原理一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为i，它由N,V,E完全确定，当系统中原来的某个约束条件被取消或改变后，系统趋于新的平衡态，微观态数为f，约束的消失或改变相当于增加了附加变量x，=(N,V,E,x)由等几率原理知，对应的x应该使f为极大。if由熵的定义可知0S在孤立系发生的任何过程中，系统的熵不减少，在平衡态熵达到极大值——熵增加原理lnkSS变化粒子分布概率微观数熵增加原理实质：孤立系总是从简并度小的宏观态向简并度大的宏观态过渡。热力学平衡态就是简并度最大的最可几态。热二是一个统计规律！T0，不可辨可辨，粒子都处于基态So=kln非简并，=1,So=0(0K时纯晶体物质的熵具有一共同值)3.热力学第三定理的统计解释少数情况量热熵统计熵（残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成【例1】肖特基缺陷考虑由，组成的孤立系，两系不但可交换能量，而且改变体积和交换粒子，当取统计平均的平衡态时1A2A)0(ANVE,,0ln)0(§4热力学平衡条件仿前，在N,V不变时，22221111,,222,,`11)(ln)(lnEEVNEEVNEEEEN,E不变时2222112,,222,,111)(ln)(lnVVENVVENVVVVE,V不变时2222111,,222,,111)(ln)(lnNNVENNVENNNN已有VNEE,ln1可定义VEENEV,,ln,ln平衡条件分别为212121,热力学微分式dNdVdEdNNdVVdEEdlnlnlnln均为统计平均值，由代入上式有NVE,,kT1dNkTdVkTTdSdE热力学基本等式的统计表达式定义压强（Pressure）NEVSTkTp,定义化学势（ChemicalPotential）VENSTkT,m热二微分方程式dNpdVTdSdEm化学势的物理意义在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能量的增加值。dNkTdVkTTdSdE热学、力学、相变(Phasetransition)平衡条件分别为212121,,mmppTT有多个广义力时热二为iidNdyYTdSdEm对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为pdVTdSdE与热一比较dWdQdETdSdQ