化工工艺学-第四章-烃类裂解

聊城大学2013级化工工艺学讲义石油炼制烃类裂解C4馏分芳烃石油工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品石油化工烃类裂解将石油烃原料（如天然气、炼厂气、轻油、煤油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。热裂解预分馏（急冷）原料净化(脱酸、脱水、脱炔)分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯裂解产物分离烃类裂解芳烃裂解气裂解汽油及燃料油烃类裂解流程烃类裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分，即原料烃类裂解和裂解产物的分离。乙烷热裂解氢、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、芳烃和C5以上组分烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。二次反应：是指一次反应产物继续发生的反应，即乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至生成焦炭。（有利）（不利）一次反应：是指将原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应。一次反应二次反应一、烃类裂解的一次反应裂解原料：烷烃、环烷烃和芳烃1）脱氢反应：这是C-H键断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢气。烷烃裂解一次反应2+222CHCHHnnnn2+222+2CHCHCHnnmmkkmkn2）断链反应：这是C-C键的断裂反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-HCH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳碳键键能kJ/mol碳氢键表1.各种键能比较异构比正构烷烃更易裂解或脱氢，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之同C正构烷烃断链比脱氢容易碳链越长的烃分子愈易裂解3463）正构烷烃的裂解规律表2.正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)无论脱氢、断链反应都是强吸热反应脱氢反应-可逆反应断链反应-不可逆反应低分子烷烃趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃乙烷不发生断链反应只发生脱氢反应表3正构烷烃的裂解规律烃类裂解一次反应主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点：生产乙烯、丙烯的理想原料环烷烃较相应的链烷烃稳定，但是一般裂解条件下也可以发生断链和脱氢反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃和氢气等产物。环烷烃裂解一次反应侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃的可能性大。长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂；而离环近的碳键不易断裂。五元环比六元环较难裂解。环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生焦炭。环烷烃裂解反应主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃裂解规律芳烃裂解一次反应芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，而易发生下列两种反应:烷基芳烃的侧链发生断裂反应生成苯、甲苯、二甲苯脱氢反应芳烃在裂解时，由于芳烃的稳定只发生脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦。芳烃不易作裂解原料。(它不但不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期)芳烃脱氢缩合反应；二、烃类裂解的二次反应1）烯烃裂解-大分子烯烃裂解为小分子烯烃。2）烯烃缩合、环化、缩合反应244622CHCHH2446662CHCHCH2H2H3646CHCH芳烃液态焦油固态的沥青质结焦3）烯烃加氢和脱氢反应24226CH+HCH242223634248462CHCH+HCHCH+HCHCH+H烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应需要更高的温度4）烯烃分解生炭反应242262362382CH2C+2HCH2C+3HCH3C+3HCH3C+4H二次反应中除了较大分子烯烃裂解能增加乙烯产量外，其余的反应都是消耗乙烯，降低乙烯收率，并能导致结焦或生炭。5）结焦与生炭氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢(0.1~0.3%)相同之处结焦生炭是典型的连串反应烃高温裂解产物不同之处生成方式不同：乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭”芳烃多次脱氢称为“结焦”单环或少环芳烃→多环芳烃→稠环芳烃→液体焦油→固体沥青质→焦222HHHHCHCHCHCHCHCHCHCCC正构烷烃裂解反应特点：生产乙烯、丙烯的理想原料异构烷烃裂解反应特点：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯各族烃的裂解难易程度：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律三、烃类裂解反应机理2633262542524262252CH2CHCH+CHCH+CHCHCH+HH+CHHCHHHH链引发链增长链终止-自由基反应断裂C-C键产生一对自由基活化能高自由基夺氢，活化能不大。被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔氢。自由基分解反应是生成烯烃的反应。两个自由基形成稳定分子的过程活化能一般较低该反应机理与乙烷裂解的主要产物是氢、甲烷和乙烯的实验结果一致。一、裂解原料与特性参数烃类裂解原料大致可分两大类：第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气；第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。液态烃较气态烃乙烯收率低，但来源丰富，运输方便，能获得较多丙烯、丁烯和芳烃。按密度可分为轻质烃和重质烃。轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气（美国50%）；重质烃：石脑油、煤油、柴油、重油（国内、西欧80-90%）。1）族组成-PONA值裂解原料油中的各种烃按结构可分四大族，即链烷烃族、烯烃族、环烷族和芳香族。这四大族组成以PONA值（各族烃的质量百分含量）来表示，其含义如下：P—链烷烃(Paraffin)O—烯烃(Olefin)N—环烷烃(Naphthene)A—芳烃(Aromatics)用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。链烷烃最易裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，且正构烷烃比异构烷烃容易裂解，但随着碳原子数的增加这种差别逐渐减弱；烯烃裂解不如链烷烃；环烷烃裂解易生成丁二烯和芳烃，不易生成乙烯；芳烃不能生成烯烃（带支链的除外），易脱氢生成稠环芳烃，有结焦倾向。PONA不同的原料裂解产物的收率我国常压轻柴油馏分族组成我国轻柴油作裂解原料是较理想的2H(H)=100%12C+H不同氢含量原料裂解时各产物收率烷烃氢含量最高，芳烃则较低。乙烷的氢含量20%，丙烷18.2%，石脑油为14.5～15.5%，轻柴油为13.5～14.5%。氢含量顺序：PNA碳氢比越高，越不适合做裂解原料。3）特性因数-表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。1315.615.61.216()BTKd1331()nBiiiTTK值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度，也就是说K值愈大，乙烯、丙烯收率愈高。4）关联指数即美国矿务局关联指数(BureauofMinesCorrelationIndex),简称BMCI-用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。正构烷烃的BMCI值最小(正己烷为0.2)，芳烃则最大(苯为99.8)，因此，烃原料的BMCI值越小，则乙烯收率越高。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。15.615.648640473456.8VBMCIdT二、裂解过程的几个常用指标①转化率X-说明原料的转化程度。1）衡量裂解深度指标=100%参加反应的原料量转化率通入反应的原料量转化率根据通入反应器的物料情况不同，可分为：单程转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合物料时，所计算的转化率。总转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合物料时，但只以通入反应器的新鲜原料量为基准计算的转化率。例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为%(V)，C2H699.3，CH40.2，C2H40.5。裂解产物组成为%(V)如下表：体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率和总转化率。H2C2H4CH4C2H6C2H235.233.13.926.71.199.3%1.5426.7%=100%=58.%%18100（）乙烷的单程转化率99.3%1.542699..7%=100%=58.59%3%（）乙烷的总转化率对于混合烃原料裂解，用转化率表示其裂解进行的程度时，一定要选有代表性的组分，否则无法表示裂解程度。例如，乙烷和丙烷两种烃混合裂解，只能选丙烷计算其转化率，不能选乙烷，因为丙烷裂解时可以生成乙烷。对于复杂的混合物，如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分，以正戊烷的转化率表示反应进行的程度。②体积增大率(气体膨胀系数)-烃类原料裂解后所得裂解气的体积与原料气体积之比，表明气态原料裂解进行的程度。V=裂解气体积标准态原料气体积标准态③产气率-表示液态烃作裂解原料时所得的气体产物总质量与原料质量之比。100%气体产物总质量产气率原料质量④动力学裂解深度函数(KineticSeverityFunction,KSF)KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。5dtKSFkKSF关联了停留时间t和裂解温度T两个因素，就比较全面的描述了裂解过程的实际情况。裂解深度的常用指标2）衡量裂解效果的常用指标①选择性②收率=100%转化为目的产物的原料量选择性参加反应的原料量=100%=转化为目的产物的原料量收率转化率选择性通入反应器的原料量3）裂解深度各参数关系在裂解深度各项指标中，最常用的有动力学裂解深度函数KSF和转化率X。对于石脑油这种复杂组分的裂解，在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为：1)在任何轻质油品中都有正戊烷；2)在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；3)在裂解过程中易分析。正戊烷裂解的反应速率常数可用k5表示。动力学裂解深度函数与转化率之间的换算为：t50=dKSFkt5ddCkCt5ddCktC由于烃类裂解主反应按一级反应处理，即当正戊烷的浓度从C1→C2，k5为常数，积分结果为152dlnCktKSFC51expXKSF122111CCCXCC由于5551dlnln11KSFktXX1）裂解温度-影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。温度对一次裂解产物分布的影响按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。温度对裂解产物分布的影响三、操作条件对裂解的影响温度对一次反应与二次反应竞争的影响目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后结焦生炭。312PPPKKK乙烷乙烯乙炔碳温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，其中Kp2的增大速率更大些。乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3虽随着温度升高而减小，但Kp3值仍很大。＜提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。乙烷裂解各反应的平衡常数热力学分析动力学分析裂解温度对反应速率的影响程度与反应活化能有关，故提高温度后，乙烯收率能否相应提高，关键在于一次反应和二次