资源加工学第六章

第六章表面物理化学分选固体颗粒间的分选与其表面化学性质有关。利用物料颗粒间的表面物理化学性质差异来进行分选，称为表面物理化学分选，也叫做界面分选6.1颗粒表面润湿性与浮选浮选利用矿物表面物理化学性质差异，(特别是表面润湿性)在固—液-气三相界面，有选择性富集一种或几种目的矿物，实现不同矿物间分离的一种选别技术。6.1.1润湿过程W固气水气固水•沾湿•铺展•浸没W固气固水W固气固水水气系统消失了固-气界面和水-气界面，新生成了固-水界面单位面积上位能降低为：WSL=SG+LG-SL=-∆G(6-1)上式中SG━固体-空气界面自由能;LG━水-空气界面自由能;SL━固体-水界面自由能。如果SG+LGSL，则位能的降低是正值，沾湿将会发生。a沾湿系统消失了固-气界面，新生成了固-水界面和水-气界面单位面积上W=SG-SL-LG=-∆G（6-2）若SGSL+LG，水将排开空气而铺展，为了达到很好的润湿,须使LG和SL降低，而不降低SG。b铺展系统消失了固-气界面，新生成了固-水界面，单位面积上W=SG-SL（6-3）因此，自发浸没的必要条件是SGSL，但这还不充分。因为固体进入水中必需通过气-水界面，这样就必须满足其他有关的条件。c浸没使每个连续阶段成为可能的必要条件是：由阶段Ⅰ到阶段ⅡSG+LGSL由阶段Ⅱ到阶段ⅢSGSL由阶段Ⅲ到阶段ⅣSGLG+SL如果第三阶段是可能的，则其他阶段亦皆可能。因此浸没润湿的主要条件是：SG-SLLG所以浸没润湿与铺展润湿的条件相同。c浸没接触角可以标志固体表面的润湿性。如果固体表面形成的θ角很小，则称其为亲水性表面；反之，当θ角较大，则称其疏水性表面。θ角越大说明固体表面疏水性越强；θ角越小，则固体表面亲水性越强。6.1.2固体颗粒表面润湿性的度量•图a表示可以被水完全润湿的固体，水滴可沿整个表面展开，θ值近于零。•图b表示，当θ90°时，可被水润湿，属亲水性固体。•图c、d，当θ≥90°时，此固体表面不易被水润湿，属于蔬水性固体。•图e所示当θ=180°，说明此固体表面不被水润湿，是绝对疏水的固体。6.1.2固体颗粒表面润湿性的度量•润湿功与润湿性水在固体表面粘附润湿过程体系对外所能做的最大功，称为润湿功WSL，亦称为粘附功润湿功亦可定义为：将固-液接触自交界处拉开所需做的最小功。显然，WSL越大，即cosθ越大，则固-液界面结合越牢，固体表面亲水性越强。浮选中常将cosθ称为“润湿性”。cosSGSLLG杨氏（Young）方程WSL=SG+LG-SL=LG(1+cosØ)=-∆G6.1.2固体颗粒表面润湿性的度量•粘着功与可浮性浮选涉及的基本现象是,矿粒粘附在空气泡上并被携带上浮。矿粒向气泡附着的过程是系统消失了固-水界面和水-气界面，新生成了固-气界面，即为铺展润湿的逆过程WSG=LG+SL-SG=-∆GWSG=LG（1-cosθ）6.1.2固体颗粒表面润湿性的度量WSG表征着矿粒与气泡粘着的牢固程度。显然，WSG越大，即（1-cosθ）越大，则固-气界面结合越牢，固体表面疏水性越强。因此，浮选中常将（1-cosθ）称为“可浮性”。接触角θ、润湿性cosθ、可浮性（1-cosθ）均可用于度量固体颗粒表面的润湿性，且三者彼此之间是互相关连的。当矿物完全亲水时，θ=0°，润湿性cosθ=1，可浮性（1-cosθ）=0。此时矿粒不会附着气泡上浮。当矿物疏水性增加时，接触角θ增大，润湿性cosθ减小，可浮性（1-cosθ）增大。•粘着功与可浮性6.1.2固体颗粒表面润湿性的度量6.1.3矿物表面水化作用与润湿性wEE6.1.3.1水化作用•水分子间的缔合能EwEw＝146x10-3J／m2•矿物颗粒表面与水分子作用获得的补偿能EE=Ecom+Ea+Ehy+Em水分子与矿粒表面的作用强烈；水分子与矿粒表面的作用弱于水分子之间的作用wEE6.1.3.2水化膜•结构•特性图6-6水化膜示意图a—疏水性矿物（如辉钼矿），表面呈弱键，水化膜薄；b—亲水性矿物（如石英），表面呈强键，水化膜厚6.1.3.3矿物价键特性与润湿性表6-1矿物表面润湿性的分类类型表面不饱和键性质E/EW接触角(θ)界面水结构类型代表性矿物强亲水离子键共价键金属键1无A型石英、云母、锡石、刚玉、、高岭石、方解石等弱亲水弱疏水离子—共价键(部分自身闭合)1左右，无，或θ很小A型为主方铅矿、辉铜矿、闪锌矿等疏水分子键为主（层面间），离子，共价键为辅（层端断面）1中等θ，40°~90°B型为主滑石、石墨、辉钼矿、叶腊石等强疏水色散作用为主的分子键1大θ，90°~110°B型自然硫、石腊备注：E为表面同水的作用能；Ew为水分子间缔合能。6.1.4润湿与浮选6.1.4.1固体间表面润湿性差异改变添加特定浮选药剂的方法来扩大物料间润湿性的差别。各种药剂主要作用•捕收剂：主要作用是使目的矿物表面疏水、增加可浮性，使其易于向气泡附着。•起泡剂：主要作用是促使泡沫形成，增加分选界面，与捕收剂也有联合作用。•调整剂：主要用于调整捕收剂的作用及介质条件，其中促进目的矿物与捕收剂作用的为活化剂；抑制非目的矿物可浮性的为抑制剂；•调整介质pH的为pH调整剂。6.1.4.2泡沫浮选气泡矿化过程气泡矿化的必要条件：(1-cosθ)0△矿化=SG-SL-LG≤0△矿化=-LG（1-cosθ）≤0()sin2LGVgrrR沾附气泡的矿粒上浮的条件应是其上浮力大于或等于下沉力6.1.4.2泡沫浮选6.1.4.3表层浮选与粒浮因0sinθ≤1，只要有足够大的接触角及液气表面张力LG，就能使颗粒浮起。颗粒越粗（l大）要求的θ及LG越大。•表层浮选•粒浮3()sin4LGlgl3δg≤l3ρg＋4LGsinθ()cos4LGglhll3δg≤l2hg+4lLGcos(180°-θ)=l2hg-4lLGcosθ6.2.1双电层结构•双电层紧密层:配衡离子受定位离子的静电作用,在矿物表面形成的单层吸附层•定位离子:在两相间可以自由转移,并决定矿物表面电荷的离子•配衡离子:溶液中起电平衡作用的反号离子图6-11矿物表面双电层示意图A—内层（定位离子层）；B—紧密层(Stern层)；C—滑移面；D—扩散层（Guoy层）；ψ0—表面总电位；ψδ—斯特恩层的电位；ζ—动电位；δ—紧密层的厚度6.2双电层结构及电位图6-11矿物表面双电层示意图A—内层（定位离子层）；B—紧密层(Stern层)；C—滑移面；D—扩散层（Guoy层）；ψ0—表面总电位；ψδ—斯特恩层的电位；ζ—动电位；δ—紧密层的厚度6.2.1.2双电层电位•表面电位（ψ0）•斯特恩电位（ψδ）紧密面与溶液之间的电位差。•动电位（）滑移面上的电位称为动电位。•等电点定义、等电点和零电点的关系。半导体矿物和导体矿物可将矿物制成矿物电极测出0，称为电极电位。非导体矿物0000lnlnaRTnFaaRTnFa0为零时定位离子浓度的负对数值，称为零电点。用PZC表示。表面电位：荷电的矿物表面与溶液之间的电位差。6.2.1.2双电层电位6.2.1.3零电点和等电点已知矿物的零电点，可求出在其他定位离子活度条件下的0•对于硅酸盐和氧化矿008.3142982.303lg1965000.059()()PZCHHpHpHv•对于离子型矿物00.059()pzcpMpMZ（1）零电点当ψ0为零（或表面净电荷为零）时，溶液中定位离子活度的负对数值被定义为“零电点”已知石英的pHPZC=1.8，计算pH=1.0和7.0时，表面电位大小。解：由（6-22）式，当pH=1.0时，mVV47047.00.18.1059.00当pH=7.0时，mVVo305305.00.78.1059.0计算结果表明，在定位离子是H+和OH—的情况下，当pHPZC时，ψ00时，矿物表面荷负电；当pHPZC时，ψ00时，矿物表面荷正电；例6-1：对于离子型矿物00.059PZCpMpMnpMPZC——以定位离子活度的负对数值表示的零电点（1）零电点6.2.1.3零电点和等电点（2）等电点•特性吸附作用由于一些特殊作用力，而导致溶液中某种离子在固体表面的吸附，称为特性吸附。•等电点ζ电位等于零时，溶液中定位离子活度的负对数值。在没有特性吸附的情况下，当Ψ0=0时，ζ＝0，即PZC=IEP6.2.1.3零电点和等电点6.2.2动电现象6.2.2.1电渗电渗•在外加电场作用下，液相沿着固相(毛细管、多孔隔膜、多孔塞、粉末等)移动。•动电位测定4vDI•测出电掺电流和液体的电渗流出体积电渗是指在电场作用下，分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而定向移动的现象。沉降电位是指在外力作用下，是分散相粒子（胶粒）在分散介质中迅速下降，而在液体的表面层与底层之间所产生的电位差。6.2.2.2电泳•在外电场作用下，分散在液相中的固体粒子的移动。•动电位测定20(300)(fD伏特）6.2.3颗粒表面电性与浮选药剂吸附浮选药剂以静电力吸附于颗粒表面的条件•pHPZC时，矿物表面带负电，阳离子捕收剂吸附•pHPZC时，矿物表面带正电，阴离子捕收剂吸附。用十二烷基硫酸钠SDS，及十二烷基氯化铵DAC浮选蓝晶石时，以PZC为分界，在矿物表面荷正电时，SDS能吸附并浮选蓝晶石，达到PZC时，SDS的吸附剂矿物浮选回收率显著下降。pHPZC后，DAC在蓝晶石上发生吸附，矿物浮选回收率增大，如图6-9所示。用SDS及DAC浮选一些硅酸盐矿物与零电点pH值的关系与蓝晶石浮选相似，SDS在pH-PZC0浮选，DAC在pH－pHPZC0浮选。半胶束吸附当表面活性剂浓度较低时，离子完全靠静电力吸附在双电层外层，起配衡离子作用，因此又称为“配衡离子吸附”。在浓度较高时，表面活性剂离子的烃链相互作用，形成半胶束状态，产生半胶束吸附。这种吸附是在静电力吸附基础上，又加上分子烃链间的范德华力的作用。2exp()oadsiGrcRT（1）药剂浓度很低时，表面活性剂仅为配衡离子吸附，只有静电力吸附自由能；（2）若浓度已达到半胶束浓度程度，还应包括烃链间的分子键合自由能；（3）若表面活性剂与氧化物间有化学活性，还应包括化学吸附自由能。oelecG2oCHGochemG2ooooadselecchemCHGGGG半胶束吸附6.3矿物溶解对浮选过程的影响6.3.1矿浆pH值及其缓冲性质•氧化物矿物、硫化物矿物溶解后溶液pH值一般无影响•大多数盐类矿物的溶解使溶液pH值发生变化。6.3.2矿物溶解度大小与可浮性•水化能大的，其溶解度大，矿物亲水性大，可浮性差。•硫化矿，溶解度小，具有天然可浮性；•氧化矿，溶解度大，没有天然可浮性。6.3.3矿物溶解离子的活化作用2、金属离子对黄铁矿的活化1、金属离子对闪锌矿的活化Cu2+、Ag+离子的活化作用强，Pb2+、Cd2+离子的活化作用小。20'2[]exp()[]MeGZnRT△202[]exp()[]MeGFeRT△Cu、Pb、Cd、Ag等硫化物溶解产生的金属离子能活化闪锌矿。22MeZnSMeSZn2202MeFeSMeSFeS6.3.4矿物溶解离子对捕收剂作用的影响(1)竞争吸附•矿物溶解离子与同电性捕收剂离子在矿物表面会发生竞争吸附。•竞争吸附不利于捕收剂在矿物表面的吸附。（2）沉淀捕收剂•溶解的矿物阳离子在溶液中可以同捕收剂阴离子形成盐沉淀。•消耗捕收剂，增大药剂用量。6.5硫化物固体颗粒表面的氧化还原反应与浮选6.5.1硫化矿颗粒表面的氧化1、pH的影响2、反应动力学因素的影响3、表面氧化程度的影响1pH的影响0+22MS+nHO=M(