8资源加工学-王淀佐

第8章化学分离依据物料在化学性质上的差异，利用物质在两相之间的转移来实现物料分离的方法8.1溶剂萃取8.2离子交换8.3膜分离溶剂萃取溶质A+溶剂萃取剂充分混合溶剂溶质A+萃取剂利用物质在二个互不相溶的液相(料液和取剂)中分配特性不同进行分离的过程。溶剂萃取的应用领域从矿石的浸出液中提取、富集有价金属分离化学性质相近的离子净化工业溶液和处理工业废水从发酵培养液中萃取化合物从生物反应液或生物转化液中产物溶剂萃取的基本原理----基本概念萃取体系萃取与反萃取溶剂萃取的相比分配系数和分配比萃取因素萃取率分离系数饱和容量与操作容量协萃萃取平衡等温线萃取体系萃取体系--由有机相和水相组成，在同一个体系中两相互不相溶或基本不互溶。有机相--由萃取剂和稀释剂组成。萃取剂--能够与被萃金属相结合，并以萃合物形式转入有机相的活性有机反应剂。稀释剂--溶解萃取和改质剂的一种低密度的有机相溶剂。它是一种不与金属发生作用的惰性溶剂，用来调节萃取剂的浓度，降低有机相的粘度与密度，增加萃合物的溶解度。稀释剂通常是各种低芳烃的烷烃混合物，如煤油。改质剂--增加萃取剂、萃取剂的盐类或金属萃合物的溶解度的有机化合物。络合剂是指溶于水相且与金属离子生成各种络合物的配位体。有时使用两种或两种以上萃取剂，其萃取性能超过各个萃取剂单独使用时的效果，这种作用称协萃。盐析剂是指溶于水相不被萃取又不与金属离子络合的无机盐。萃取体系萃取与反萃取当两相接触时，水相料液中被分离的物质部分或几乎全部转移到有机相。由于这种分离过程是在两个液相之间进行的，因此称为液-液萃取，简称为萃取溶剂萃取步骤：①萃取剂和含有组分（或多组分）的料液混合接触，进行萃取，溶质从料液转移到萃取剂中；②分离互不相溶的两相并回收溶剂；③萃余液（残液）脱溶剂。有机相的最大负荷能力（即饱和浓度），是指单位浓度萃取剂能够含有金属的极限浓度反萃取:被萃取物萃入有机相后，一般需使其重新返回水相，此时可把负载有机相与反萃剂（一般为无机酸或碱的水溶液，也可以是纯水）接触，使被萃取物转入水相.溶剂萃取的相比溶剂萃取的两相，通常是指含有萃取剂（有时还有改质剂）和稀释剂的有机相和含金属离子（或无机酸、碱）的水相。相比就是在萃取过程中有机相体积与水相体积的比例，通常用O/A表示。O代表有机相体积，A代表水相体积。在连续萃取过程中，有机相和水相是连续供入的，此时相比就用连续供入的有机相流量与水相流量的比例表示，这又称流比。流比不一定完全等于萃取容器内的相比。分配系数和分配比能斯特（Nernst）分配定律：当某一溶质在互不相溶的两相分配时，在给定温度下两相达到平衡后，且该溶质在两相中分子量相等（分子形式相同），则该溶质在两相中的浓度比例为常数。即：式中KD为分配系数。[][]DAKA123123[][][][][][][][][][]nnAAAAADAAAAA分配比分配系数萃取因数（萃取比）[][]MVEMV有机相中总溶质浓度水相中总溶质浓度萃取因数等于分配比与相比的乘积E=DRVRV[][]MDM萃取因数:溶质进入有机相的总量与该溶质在萃余液中总量之比，通常用E表示萃取率萃取过程中溶质被萃取到有机相中的份数100%被萃到有机相中溶质总量原始料液中溶质总量[]100%[][]MVMVMV100%100%11/EDEDR分离系数在溶剂萃取中，分离系数或叫分离因素是表示两种物质萃取分离难易程度，用β表示。分离系数等于同一萃取体系内两种物质在同样萃取条件下分配比的比值ABDD[]/[][][][]/[][][]AAABBBBA饱和容量与操作容量在一定萃取体系中，单位浓度的萃取剂对某种溶质的最大萃取能力，称为这种萃取剂的饱和容量（也称极限浓度）。以单位体积浓度（1V/O）萃取剂的有机相含被萃溶质的浓度（g/l）表示。在实际生产中，萃取剂的负荷能力往往低于其饱和容量，萃取剂这种实际萃取的溶质容量称为操作容量。100%exN有机相操作容量再生有机相残留溶质含量有机相的饱和容量萃取的协同效应——协萃两种或两种以上萃取剂同时萃取某一溶质或其他化合物时，萃取性能优于它们各自萃取的性能之和的效应称协同效应，也称协萃。例如用P204从硫酸体系中萃取铀时，添加一定比例的TPB后发现，铀的分配比有明显的增加。而在硫酸体系中TBP对铀几乎是不萃取的，这说明TPB的加入对P204萃取铀起了协萃作用。这时DP204/TBPDP204+DTBP。相反，若一个萃取体系中，出现D混D1+D2时，则称这种效应为反协萃。萃取平衡等温线等温下萃取达到平衡时，以水相中金属离子浓度对有机相中金属离子浓度作图，所得的曲线称为萃取平衡等温线。影响萃取平衡的因素温度萃取剂浓度pH水相组分金属离子浓度温度的影响萃取平衡是指在恒温恒压下，金属M在两相的分配达到平衡，即M在两相的化学势相等MM00()/MMRTMDMaKeaMMMaRTln0MMMaRTln0温度不同，萃取的平衡状态也不一样。萃取剂浓度的影响料液中金属离子浓度一定，其他条件保持不变，则萃取因数E随萃取剂浓度增加而提高。loglog[]nEnHRC图8-3萃取剂浓度对萃取的影响萃取剂浓度的增加可以降低平衡pH值，反之则会使平衡pH升高。萃取剂浓度的影响pH的影响nnMnHRMRnHpH值低，金属萃取率下降，这是由于萃取剂的质子化作用造成的（即萃取剂不能离解）；pH过高金属萃取率同样下降，这是金属离子已发生水解，而这种水解产物是不能被萃取的。酸性和螯合萃取剂的萃取效率受pH值的影响最大，总的来说，当被萃金属在接近其水解pH时萃取率最大，羟酸萃取剂更是如此。水相组分的影响水相的组分通常是指水相中存在的阴离子，它的类型和浓度往往会影响金属的萃取效率。一般来说，水相中金属离子通过络合物作用生成的中性络合物，是不能被阴离子或阳离子萃取剂萃取的，那些不可萃的金属阴离子络合物或离子缔合物在水相中生成的条件与水相的阴离子类型和浓度有关。与此相反，水相中金属络合物是电中性的就很可能被中性萃取剂或溶剂化萃取剂所萃取。金属离子浓度的影响一定时，水相金属离子浓度对萃取平衡的分配比产生影响()()()FTnHRHRMR萃取剂①中性萃取剂为一类中性有机化合物，如醇、醚、酮、酯、硫醚、亚砜和冠醚等。其中的酯包括羧酸酯和磷（膦）酸酯。它们在水中一般是显中性的。②酸性萃取剂为一类有机酸，如羧酸、磺酸和有机磷（膦）酸等。它们在水中一般显酸性，可电离出氢离子。③碱性萃取剂为一类有机碱，通常包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵等。有机胺在水中能加合氢离子，其碱性一般强于无机氨，而季铵碱则是强碱。④螯合萃取剂为一类在萃取分子中同时含有两个或两个以上配位原子（或官能团）可与中央金属离子形成螯环的有机化合物。如羟肟酸类化合物（如Lix64等）的分子中同时含有羟基（—OH）和肟基（=NOH）；再如8-羟基喹啉及其衍生物（如Kelex100等）的分子中，同时含有酸性的酚羟基和碱性的氮原子。从分子结构来考虑，萃取剂必须具备以下两点要求：①萃取剂分子中至少有一个反应活性基团，通过它与金属离子生成萃合物。在反应活性基团中常见的配位原子有氧、氮和硫原子，其中以氧原子居多。组成的活性基团有—OH、—O—、=C=O、—NH2、=NH、=N—、—S—、—SH、—COOH、—SO3H、=N—OH、=PO（OH）等。②为了使萃取剂本身或萃合物难溶于水而易溶于有机溶剂中，萃取剂分子中疏水的烃基（碳氢链）必须具有相当的碳原子数。萃取剂从实际应用考虑，萃取剂还应满足：①有较大的萃取容量，即单位浓度的萃取剂对被萃取物有较大的萃取能力。②选择性好，即对欲分离的物质有较大的分离因数。③易于反萃；不易发生乳化，不生成第三相。④密度小、粘度低、表面张力较大（分相迅速）；沸点高、挥发性小、闪点高（使用安全）；在水中溶解度小（减少溶剂损失和环境保护的要求）。⑤化学稳定性好、毒性小。能耐各种酸、碱及氧化剂和还原剂的作用。对于设备的腐蚀性小，具有一定的热稳定性。在原子能工业中还要求萃取剂有较高的抗辐射稳定性。⑥容易制备，原料来源丰富、价格便宜。萃取剂稀释剂的作用与一般要求稀释剂的作用主要有：改变萃取剂的浓度，以便调整与控制萃取剂的萃取和分离能力。溶剂化作用。溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。同一萃取剂在不同稀释剂中的萃取能力往往不同，本质上是稀释剂对萃取剂的溶剂化作用造成的。增大萃合物在有机相中的溶解度。某些萃合物分子中若含有水分子，则极性大的稀释剂通过与水分子的作用，可使萃合物在有机相中的溶解度增大。改善有机相的物理性能，如降低萃取剂的粘度增加其流动性；改变有机相的密度，扩大它与水相的密度差，有利于两相的分离澄清。要求：（1）能与萃取剂或改质剂很好地互溶，对金属萃合物有高的溶解度；（2）在操作条件下化学稳定性好；（3）较高的闪点和较低的挥发性；（4）在水相中的溶解度小；（5）表面张力低，密度和粘度小：（6）价格便宜，来源广泛，毒性小。稀释剂的作用与一般要求稀释剂对萃取剂萃取性能的影响稀释剂的组成、介电常数等对萃取剂的最大负荷能力、操作容量、动力速度、金属离子的选择性以及相的分离都有影响(1)稀释剂的极性稀释剂的极性往往会影响到金属的萃取率，特别是对中性和碱性的影响更大。(2)稀释剂介电常数一般而论，介电常数高的稀释剂常会使金属的分配比降低。(3)稀释剂的组分(4)溶解度参数改质剂的影响凡是加到有机相中能消除第二有机相的试剂就称作改质剂经常用的改质剂是醇类（异癸醇，二乙基已醇，p-壬基酚）或TBP。改质剂的用量一般在2%～5%（体积），但也可能会用20%左右萃取过程——单级萃取平衡关系式溶质质量衡算关系式萃取率11E萃余率1FLXEHYEX=KDYHYF+LXF=HY+LX111nnEE11nnFHYHYE溶剂萃取——多级错流萃取溶剂萃取——多级逆流萃取11111nnnnnnLXYEEEHYYE111nEE离子交换法优点：成本低、工艺操作方便、效率高、设备结构简单、不用有机溶剂缺点：交换剂难得、生产周期长离子交换原理离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。它的化学稳定性良好，且有一定孔隙度。其巨大的分子可以分成两部分：一部分是不能移动的，多价的高分子基团，构成树脂的骨架，使树脂具有上述的溶解度和化学稳定的性质；另一部分是可移动的离子，称为活性离子，它在树脂的骨架中进进出出，就发生离子交换现象。或者说，离子交换树脂是一类带有官能团的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的官能团和官能团所带的相反电荷的可交换离子，根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。当树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动，可在树脂周围的一定距离内运动。树脂内部有许多空隙，由于内部和外部溶液的浓度不相等（通常是内部浓度较高），存在着渗透压，外部水分可渗入内部，这样就促使树脂体积膨胀。把树脂骨架看作是一个有弹性的物质，当树脂体积增大时，内架的弹力也随着增加，当弹力大到和渗透压达到平衡时，树脂体积就不再增大。内架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。离子树脂的交换反应与溶液中的装置反应相似。离子交换原理离子交换树脂分类强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂两性离子交换树脂选择性离子交换树脂离子交换过程的理论基础离子交换选择性离子交换平