纳米材料对镁铬质耐火材料性能的影响

纳米材料对镁铬质耐火材料的影响文献综述1.镁铬耐火材料的发展及应用1.1镁铬耐火材料的发展镁铬耐火材料是用镁砂和铬矿石配合制备的一种碱性耐火材料，从上世纪的1913-1915年镁铬砖的出现至今已有近百年的发展历程，生产镁铬制品的传统工艺是将铬矿和镁砂搭配混合配料烧结而成，由于烧成的镁铬镁制品比原材料镁砂、铬矿性能都优越，且高温体积稳定性好、强度高，对热震的敏感较小，同时由于其化学性质呈碱性[1]，被迅速地推广与应用。1935年烧成的或化学结合不烧的MgO-Cr2O3砖开始生产，大约1955年以后直接结合镁铬砖出现，用高温1700℃下烧成和降低硅含量至约2%的制备方法来制得优质原料，之后在1962年直接结合镁铬砖开始投入市场，并被广泛应用于炼钢、水泥、有色冶金及化学工业等[2]。但是到八十年代后期，MgO-Cr2O3系耐火材料使用量开始下降了。其主要原因是铬矿价格上涨，成本增加，并在一些情况下被MgO-C替代使用。一些学者用电熔镁砂、精细石墨粉(比表面积5m2·g-1)和Si粉制作的含3%(w)石墨的MgO-C砖，在RH炉中使用性能优异[3]。镁铬材料生产和使用量减少的直接原因是生态学上存在的有害的CrO3，Cr+6对人体有害，因此世界各国都主张限制甚至取消镁铬砖的生产和使用。不过正如第三届国际耐火材料研讨会中所指出的，对于炉外精炼耐火材料来说，最耐侵蚀的仍是镁铬制品。有色金属冶炼中更是无法替代[4]。1.2镁铬砖的分类随着炉外精炼及有色冶金技术的发展，对镁铬耐火材料提出了越来越高的要求，其性能在不断的改进。目前分为以下几种：(1)直接结合镁铬砖：虽然仍是镁-铬系统，但是把杂质含量考虑进去，尤其是SiO2和CaO的含量。这种砖将杂质(SiO2，CaO)减少至最低程度并在高温下烧成，其特点是：晶粒直接多成直接接触。这种结合把方镁石和铬矿颗粒边界直接连在一起，在高温下形成固态，从而提高了镁铬耐火材料的强度及抗渣性能。(2)再结合镁铬砖：国外将全由人工合成原料共烧结镁铬料或电熔镁铬料(或加有部分电熔镁砂)制作的镁铬砖称为再结合镁铬砖。而国内只将全用电熔镁铬料制成的镁铬砖称为再结合镁铬砖。为了与国际上较为一致，以采用共烧结镁铬砖(coclinkeredmagnesite-chromebrick)与电熔再结合镁铬砖或熔粒再结合镁铬砖(fusedgrainreboundedmagnesite-chromebrick)为宜。再结合镁铬砖制砖原料较纯，所以需要在1750℃以上的高温或超高温下烧成。其显微结构特征是尖晶石等组元分布均匀，耐火物晶粒之间直接接触。其抗侵蚀和冲刷方面比直接结合镁铬砖好。(3)半再结合镁铬砖：以人工合成原料作颗粒，以铬精矿与镁砂为细粉制成的镁铬砖都应成为半再结合镁铬砖。而国内将由电熔镁铬料作为颗粒，以共烧结料为细粉或以铬精矿与镁砂为混合细粉制作的镁铬砖都称为半再结合镁铬砖。为了做为区分，可以将电熔镁铬料作颗粒，共烧结镁铬料为细粉制成的镁铬砖称为熔粒-共烧结镁铬砖。这类砖也是在1700℃以上高温烧成，砖内耐火物晶粒之间也是以直接结合为主。其优点是抗热震性好，抗侵蚀冲刷性能也较为优异。(4)熔铸镁铬砖:熔铸镁铬砖的生产工艺不同于生产常规的烧结耐火材料的方法，该砖是用镁砂和铬矿加入一定量的外加剂，经混合压坯与素烧、破碎成块，进电弧炉熔融，再注入模内退火然后生产成母砖；母砖经切磨等加工制成所需要的砖型。熔铸镁铬砖是经过熔融、浇注、整体冷却制成的致密熔块，熔渣只可能在砖的表面有熔蚀作用，而不可能出现渗透现象。但其生产难度大，价格昂贵，而且由于在高温下为刚形体所以热震稳定性差。(5)全合成镁铬砖：全合成镁铬砖又称共烧结镁铬砖，随着耐火材料生产厂家装备水平一不断提高，使用高压压球机和高温或超高温竖窑(回转窑)来生产优质烧结合成镁铬砂，用百分之百的烧结合成镁铬砂为原料，再经过高温烧成，所制得的就是全合成镁铬砖。其特点是抗侵蚀性好，高温体积稳定性好等。(6)化学结合不烧镁铬砖：一般采用镁砂和铬矿为制砖原料，以聚磷酸钠或六偏磷酸钠或水玻璃为结合剂压制的镁铬砖。不需要高温烧成，只在200℃左右温度下进行烘烤。由于未经高温烧成，砖中镁砂会水化，因此这种砖不能长期存放。1.3镁铬耐火材料的应用1.3.1镁铬耐火材料在有色冶金中的应用有色金属冶炼一般有干法和湿法，主要是干法使用耐火材料。下面简单介绍下炼铜工艺设备及所用耐火材料损毁机理。1.3.1.1铜冶炼的工业炉有闪速炉(Theflash-smeltingprocess，奥托昆普)、炼铜转炉(分为竖式和卧式)、诺兰达炉(ReactorNoranda)、白银炉以及艾萨-奥斯麦特炉等[5]。炼铜的主要工艺流程[6]：图1炼铜主要工艺流程1.3.1.2有色冶金用耐火材料损毁机理研究对耐火材料的侵蚀主要包括高温下金属及其硫化物对耐火材料的侵蚀，Fe2O3-SiO2系炉渣对耐火材料的侵蚀高温下的化学熔蚀，即液体炉渣与耐火矿物晶体表面接触发生化学反应，生成低熔点物质进入炉渣中，表现为方镁石的溶解[7]，热震以及气氛对镁铬砖性能的影响，此外还有机械等因素的损耗[8]。1.3.2镁铬耐火材料在炼钢工业中的应用镁铬耐火材料在炼钢工业中主要应用于VOD(VacuumOxygenDecarburization),AOD(ArgonOxygenDecarburization),VAD或VHD(VacuumArcDegassingorVacuumHeatingDegassing),DH,RH,RH-OB,LF(LadleFurnace),LF-VD,ASEA-SKF,CAS等精炼炉中。1.3.2.1RH炉精炼法及其装置图2RH法装置示意图RH真空钢液循环脱气法是德国蒂森公司所属鲁尔钢(Ruhrstahl)公司和海拉斯(Heraeus)公司于1956年共同开发成功的，命名为RH真空脱气法(RHVacuumDegassing)，简称RH法[9]。RH法装置由插入管(上升管、下降管)的真空室和排气系统组成。处理系统示意图（如图2）操作时将带有两根浸渍管的真空室插入到钢包的钢水中，对钢水进行脱气时，首先将上升管及下降管侵入钢包中。先排出真空室内的气体，钢水受到相当于一个大气压的压力而被吸入真空室内。此时通过上升管吹入氩气，上升管内钢水开始上升。另一侧，下降管内钢水开始下降，形成钢水循环运动。总之，靠抽真空的压差使钢水由上升管进入真空室，同时在上升管吹入驱动气体氩气，利用气泡泵原理引导钢水产生循环运动，并在真空室对钢水进行脱气、脱氧、脱碳和调整成分。RH技术不断发展，呈多功能化的发展趋势。RH从最初脱氮开始，发展到脱碳、脱氧以及吹氧升温、成分控制、极低碳素钢熔炼和熔剂脱硫等精炼的多功能化。1.3.2.2RH炉用镁铬砖侵蚀机理研究图3RH-OB侵蚀情况当RH-OB在真空室上部砌普通镁铬砖，真空室下部与浸渍管内砌直接结合镁铬砖时，其使用后的侵蚀情况（如图3）[10]所示，主要损毁部位为插入管、上升管吹氩口、真空室底部和下部槽吹氧孔。RH精炼过程中循环流动钢液的速度高达200t·min-1，高速流动的钢水会急剧的冲刷插入管。同时间歇式的工作，处理时炉内温度在1600-1800℃，待机时由于冷空气的进入，炉内温度骤降，这种温度波动使镁铬砖内产生热应力而产生平行于工作面的内裂纹。同时，由于耐火材料冷却过程中在工作面上所渗入裂纹的钢水发生凝固，在变质层和原砖层间由于热膨胀性不同，在温度变化时造成的工作层砖中不连续的应力产生，其对工作层的使用寿命具有明显的危害。熔渣对方镁石的溶解和在砖中的渗透引起结构剥落[11]。还有Cr2O3在高温下的挥发性导致镁铬砖致密性降低，影响其抗渣渗透性和侵蚀性能[12]等。这些因素[13，14]导致了镁铬砖的损毁。2提高镁铬砖性能的研究耐火材料的损毁主要是由熔渣的侵蚀渗透而引起的，熔渣渗入的深度越深，耐火材料的剥落程度就越严重。熔渣渗入耐火材料内的深度X可由下式[15，16]得出：(1)式中：r为耐火材料毛细通道的半径，σ为熔渣的表面张力，θ为熔渣在耐火材料上的接触角，η为熔渣粘度，t为时间。由于熔渣的表面张力σ大致在400×10-5~550×10-5N·cm-1之间，其值变化不很大，因此熔渣表面张力对渗入深度影响不大[17]。从上式可知，减少熔渣的渗入可采取以下办法[18]：1)加入与熔渣润湿性差的石墨或其他耐火非氧化物到耐火氧化物中制成复合材料。2)加入与熔渣能形成高熔点化合物或高粘度的组元到耐火材料中。如含Cr2O3的耐火材料一般会比相应不含Cr2O3的耐火材料熔渣渗入要浅，这是由于Cr2O3可与很多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或熔化温度高的低共熔物，以及能使渗入的熔渣粘度增大[19]。3)制作气孔微细化的耐火材料。从公式（1）可知,耐火材料气孔的半径越小，熔渣渗透越浅,结构剥落的危害越小。而使气孔结构微细化比单纯减少其气孔数量更能阻止熔体的渗透,提高其抗侵蚀能力。Miglani[20]研究了电熔镁铬细粉表面积大小对再结合镁铬砖性能的影响。结果表明：细粉由表面积0.6m2·g-1增至5.4m2·g-1时，烧成后砖的气孔率由16%大大降低至5%，砖内二次尖晶石的自形晶增多，砖的抗侵蚀性增强[21]，高温强度增大，抗热震性提高，在RH浸渍管上使用的效果甚好，但继续增大镁铬细粉的表面积，对再结合镁铬砖的性能影响不大。Ghosh、关岩、武文林[22,23,11]等人分别证实含锆微粉的加入，在高温下促进了烧结,降低了镁铬砖的气孔率，提高其体积密度，提高了镁铬砖的抗渣渗透性，改善了镁铬合成耐火材料的物理和热力学性能。李新、窦叔菊[24]等人认为高温下镁铬材料中的二次尖晶石与渣中CaO发生反应而被分解，因此含CaO高的炉渣对镁铬尖晶石的破坏作用更大，并发现添加TiO2能够优先尖晶石中Cr2O3与渣中CaO反应生成高熔点的CaTiO3，抑制CaO对砖中镁铬尖晶石的分解作用。并阻止了熔渣的渗入，优化了炉渣成分，从而提高了镁铬砖抗高钙渣的渣蚀能力。戴淑平、严新林[25]等人认为以不同的电熔镁铬砂为耐火骨料生产镁铬耐火材料时，活性Al2O3的加入量对其致密化的影响与电熔镁铬砂的种类关系十分密切。如果以含有足够数量CaO和SiO2的MK为耐火骨料，受烧结过程中Al2O3与之反应生成低熔点物质和镁铝尖晶石的影响，当原料中w(Al2O3)为α%时，加入的Al2O3大部分与其中的CaO、SiO2反应生成了低熔点物质，并呈连续状分布，高温状态下液相量比较多，促进了物质传输和烧结的进行，试样的致密度达到最佳值。与之相反，如果以CaO和SiO2含量很低的MK为耐火骨料，CaO和SiO2难以在有限的时间内扩散到方镁石晶界，作为添加剂使用的Al2O3大部分与方镁石反应生成了尖晶石，不但不能促进此类镁铬耐火材料的烧结，反而使其致密度和常温耐压强度下降。曲殿利，何万保等人[26]也进行了此项研究，加入将uf-Al2O3加入至镁铬耐火材料中能有效的抑制镁铬砖的高温挥发，提高了抗剥落能力，同时也提出了Al2O3的加入以3%为宜。武文林、蒋明学、李勇[11]等人认为随着Al2O3和ZrO2超细粉含量的增加，材料高温强度和抗热震性增加：而Fe2O3含量的增加，则降低了材料的高温强度和抗热震性,主要是由于当气氛发生氧化还原变化时，铁酸镁MgO·Fe2O3与镁浮士体(Mg·Fe)O之间反复转变，体积变化的差异会导致砖的开裂；增加Cr2O3含量，可提高镁铬材料的固-固直接结合率和抗热震性，但同时会降低材料的烧结性能和抗压强度。在以电熔镁砂、镁铬合成料、铬矿为原料生产的RH炉用优质镁铬砖中，加入ZrO2超细粉和Cr2O3超细粉，同时提高A12O3、Cr2O3含量，降低Fe2O3含量可明显改善制品的高温性能;镁铬砖中尖晶石的溶解主要以MA的溶解为主。Asano等[27]加入4%铬铁粉到直接结合镁铬砖中，表明在烧成过程中铬铁粉会氧化，产生体积效应，堵塞气孔，使砖的透气度降低，并使气孔孔径变小并且不连续，因此可抑制熔渣渗入砖内，渗透层薄，结构剥落减轻。这种