华南师范大学无机化学第八章-非金属元素

非金属元素第八章第八章非金属元素8.3碳和硅8.2硼8.1氢8.4氮8.5磷和砷8.6氧8.7硫、硒和碲8.8卤素8.1氢8.1.1氢的成键特征和氢化物8.1.2氢能源同位素11H(氕)12D(氘)13T(氚)相对原子质量amu1.0078252.0141023.01605自然界中含量99.9844%0.0156%不稳定氢有三种同位素:一：存在二：成键特征(1)氢原子失去1个电子成为H+(质子).如酸在水中的解离反应.8.1.1氢的成键特征和氢化物(2)氢原子得到1个电子成为H-.主要存在于氢和ⅠA,ⅡA的金属所形成的离子型氢化物的晶体中.如MgH2,LiH等。(3)氢与其他电负性不大的非金属原子通过共用电子对形成共价型氢化物.如CH4,H2O等.(4)形成氢键，影响物质的理化性质。(5)形成非整比化合物。(6)形成氢桥键，如硼氢桥键单质氢是无色无嗅的气体,沸点20.28K,在标况下的密度0.08987kg·L-1,是所有气体中密度最低的.将氢气深度冷冻并加压可转变成液体,在13.84K时转变为透明固体.三：单质性质主要化学性质:(1)氢的可燃性H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rHθ=-286.5kJ·mol-1(2)氢的还原性氢可以和许多金属氧化物,卤化物等在加热的情况下相互发生反应,显示氢的还原性PdCl2(aq)+H2==Pd(s)+2HCl(aq)(3)氢的氧化性氢可以和ⅠA族ⅡA族(除Be，Mg)活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。H2+2Li==2LiH(4)加合反应2H2+CO==CH3OHCH≡CH+H2==CH2=CH2(5)氢与某些金属生成金属型氢化物氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物，在这类氢化物中，氢与金属的比值有的是整数比，有的是非整数比的。氢与其它元素形成的二元化合物称为氢化物.根据与氢化合的元素电负性不同,生成的氢化物可划分为如下三种类型:离子型:ⅠA和ⅡA(Be,Mg除外)的氢化物;金属型(过渡型):ⅠB到ⅧB的氢化物;分子型:ⅢA到ⅧA的氢化物。四:氢化物离子型氢化物熔沸点较高,熔融时可导电.一般稳定性较差,在熔融温度以前分解为单质(除LiH、BaH2外),遇水分解成金属氢氧化物和氢气.均属强还原剂,在高温下可以还原金属氯化物、氧化物及含氧酸盐.分子型氢化物属于分子晶体,具有低熔沸点.有的可与水反应,而有的解离显酸性或碱性.金属型氢化物有金属光泽,能保持金属的导电性,密度比相应的金属要小.从化学性质上,铍、镁、镧系金属、锕系金属等的氢化物多类似于离子型氢化物;而In、Tl、铜族、锌族金属的氢化物则多类似于共价型氢化物,从而这类氢化物也称为过渡型氢化物.8.1.2氢能源（1）资源丰富。氢能源原料来源于地球上储量丰富的水。（2）氢气燃烧时放出大量热量（3）干净、无毒。燃烧产物是水，不会造成环境污染。（4）能量利用效率高。优点关键点：H2的制备和储存澳大利亚新南威尔士大学的物质能源实验室，成功试验了利用水和光生成了氢能源8.2硼8.2.1硼的成键特征和单质硼的结构8.2.2硼的氢化物与卤化物8.2.3硼的含氧化合物8.2.1硼的成键特征和单质硼的结构一：存在在自然界中硼的存在形式有：天然硼酸(H3BO3)硼砂(Na2B4O7·10H2O)硼镁矿(Mg2B2O5·H2O)（1）共价性—常采用sp2或sp3杂化，不能形成多重键。（2）缺电子性—可与具有孤对电子的配体形成σ配键，还可形成多中心少电子键。（3）多面体习性—晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。硼的化学主要表现在缺电子性质上。二：成键特征三：单质硼单质硼有无定形硼和晶体硼两种。B12二十面体晶体硼无定形硼粉单质硼的化学性质（1）在高温下能与非金属单质如O2、X2、S、N2等反应（2）赤热的硼与水蒸气反应:2B+6H2O(g)==2B(OH)3+3H2（3）只能与氧化性酸如浓硝酸,浓硫酸反应:B+3HNO3==H3BO3+3NO2↑（4）与浓碱反应:2B+2NaOH(浓)+2H2O==2NaBO2+3H2↑2B+6NaOH(熔融)==2Na3BO3+3H2↑一：硼烷的结构和性质（1）乙硼烷的结构在B2H6分子中,每个B原子都采用sp3杂化.每个B原子的4条杂化轨道中2条与两个H原子形成σ键.B2H6分子中4个σ键在同一平面.另外由一个氢原子的1s轨道与两个硼原子的sp3杂化轨道共用2个电子形成的两个垂直于σ键组成的平面的三中心二电子键,又称硼氢桥键.8.2.2硼的氢化物与卤化物简化成HHBBHHHH综上所述：在B2H6分子中共有两种键：B-H(2c-2e)硼氢键(σ键)和(3c-2e)硼氢桥键。8-1:为什么BH3不能稳定而必须以二聚体B2H6的形式存在,但BX3却不形成二聚体?解:因BH3的最外层价电子为6,不能满足8电子的稳定结构,所以不能稳定存在.只有通过二聚成B2H6，即通过形成3c-2e的硼氢桥键达到稳定.而BX3分子中B的缺电子是靠形成π46的大π键得到满足,而不是二聚体.问题(2)乙硼烷的性质B2H6具有强还原性，能与卤素、氧气反应，在空气中易燃易爆，放出大量热量。O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262容易水解(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262加合反应4622NaBHHB2NaH（1）三卤化硼B采用sp2杂化,同时还存在1个π46的大π键,分子构型为平面正三角形.均为共价化合物,熔沸点都较低,易溶于非极性溶剂.都易于水解,是强的路易斯酸.BX3+3H2O==B(OH)3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3二：硼的卤化物三：氟硼酸氟硼酸是一种强酸,仅存在于溶液中.8-2:BF3和BCl3的水解有何不同？请写出反应方程式答案8-3:试从NH3和BF3的分子结构说明NH3和BF3形成的配合物有什么不同?答案问题解:区别在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者为硼酸和盐酸.这是因为BF3水解产生的HF会继续与反应物BF3发生配位反应成为HBF4.BCl3+3H2O==B(OH)3+3HCl4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3解:因NH3中的N原子上有一对孤对电子,形成配合物时其作为配体提供孤对电子与具有空轨道的中心离子形成配合物.而BF3中B原子具有1条空轨道,其作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.区别在于形成配合物时一个做配体,一个做中心原子.8-4:已知:BF3+HF=H[BF4],但CF4＋HF≠不反应,请简单说明原因.解:因BF3中B原子具有1条空轨道,作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.而CF4中C所有价轨道已经用完,不具有空轨道,所以不能与HF发生配位反应.一：硼的氧化物及含氧酸1、硼酸的结构在H3BO3的晶体中,每个硼原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根中的氧原子以共价键相结合(见下图b)。每个氧原子除以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合外，还通过氢键同另一H3BO3单元中的氢原子结合而连成片层结构(如下图C)，层与层之间则以范德华力相吸引。8.2.3硼的含氧化合物(c)H3BO3结构它显酸性并不是因为它本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，它加合了来自H2O分子的OH-(其中氧原子有孤电子对)而释出H+离子。2、性质1）H3BO3是一元弱酸,Ka＝6×10-10。2）与醇的反应H3BO3与多羟基化合物(如甘油或甘露醇等)反应,可使硼酸的酸性大为增强.3）硼酸根的鉴别反应H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O在浓H2SO4存在条件下,生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根.二：硼酸盐1、硼砂：分子式:Na2B4O5(OH)4·8H2O或简写为Na2B4O7硼酸根的结构：3、硼砂珠试验Na2B4O7+CoO==2NaBO2·Co(BO2)2(蓝宝石色)4、硼砂水解硼砂是弱酸强碱盐,水溶液呈碱性：B4O5(OH)42-+5H2O==2H3BO3+2B(OH)4-其稀溶液可作缓冲溶液,pH为9.23.4233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa2.与酸反应制H3BO38.3碳和硅8.3.1碳的成键特征和碳单质8.3.2碳的含氧化合物8.3.3碳的其它化合物8.3.4硅的成键特征和硅单质8.3.5硅的含氧化合物8.3.6硅的其它化合物一：碳的成键特征碳的价电子构型为2s22p2，只有sp、sp2、sp3三种杂化。因碳碳单键键能特别大(374kJ·mol1)，易形成同原子长链分子，构成种类繁多的有机物。另外C易形成双键、叁键，其最高配位数为4。8.3.1碳的成键特征和碳单质sp杂化sp2杂化sp3杂化二、碳的单质C60C70(1)单质的物理性质性质金刚石石墨外观无色透明固体灰黑不透明固体密度/g.cm-33.512.25熔点/K＞38283925沸点/K51005100硬度（莫氏）101导电,导热性不导电导电,导热在O2中燃烧温度1050K960K燃烧热/kJ.mol-1395.40393.50化学活泼性不活泼比金刚石稍活泼8-5:金刚石比石墨稳定得多,为什么后者成为热力学中的参考单质,其标准摩尔生成焓或自由能为0?8-6:用杂化轨道理论指出金刚石和石墨的结构不同以及其性质的特点.问题解:因热力学中的参考单质是指在常温常压下C元素形成单质的自然形态,即是石墨.而金刚石是高温高压下的产物,虽然稳定性高于石墨,也不能成为热力学中的参考单质.根据热力学规则,参考单质的标准摩尔生成焓或自由能为0.解:在金刚石中,C采用sp3杂化与另外4个C原子形成共价键,构成正四面体,各四面体又相互连接组成无限的三维网状结构.整个结构刚性大,所以其硬度大,熔点高,不导电,反应活性低.石墨具有层状结构,层内每个C均采用sp2杂化与其他C形成σ键,未参与杂化的p轨道在层内通过肩并肩重叠形成大π键(πmn),而层与层之间则通过范德华结合.由于这种层状结构,使得其导电导热性良好.层与层之间因距离较大,易滑动,裂解或形成层状间充物,反应活性比金刚石高.石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)碳常温下很稳定，但高温下既可与氧,氢,硫,硅,硼等非金属化合,又可与钙,铁,铝或它们的氧化物共同强热生成碳化物。工业上常用做还原剂,冶炼金属和制造水煤气:CaO+3C==CaC2+CO3C+Fe2O3==2Fe+3COC(红热)+H2O(g)==H2+CO单质碳不和一般酸,碱反应,但氧化性的浓酸可以使其氧化,如:C+4HNO3==CO2+4NO2+2H2O（2）单质的化学性质8.3.2.1氧化物一：一氧化碳（1）结构8.3.2碳的含氧化合物一氧化碳分子偶极矩（0.112D）很小。解:这是由于在CO分子中,因氧元素和碳元素的电负性差异导致电子云偏向氧原子。但是配键(键)的电子对是氧原子单方面供给的,这又使氧原子略带正电荷,两种因素相互抵销,致使CO的偶极矩几乎等于零.8-7:为什么CO的偶极矩几乎为零?问题（2）性质CO在常温下可作还原剂,在高温下为强还原剂.它也是很好的无机配体,能与一些金属原子或离子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸收。Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I)CO+PdCl2+H2OCO2+2HCl+Pd↓8-8:如何鉴别和分离CO和H28-9:为什么CO做配体时,一般情况下是C做配位原子?8-10:请简述CO导致人中毒的机理问题解:将气体通过Ag(NH3)2+碱液,有黑色金属析出表明是CO,无现象的是H2.因:CO+2Ag(NH3)2++2OH-==CO2+4NH3+H2O+2Ag用亚铜盐的氨水溶液吸收CO,而H2不被吸收而分离.吸收了CO的溶液经处理放出CO.Cu(NH3)2CH3COO+CO+