烃类热裂解制乙烯的生产技术.

11、乙烯的基本理化性质——乙烯（CH2CH2），ethylene。2、乙烯的主要用途——图7.1乙烯的主要用途第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1概述23、乙烯的重要性——乙烯作为最简单的烯烃，是石油化工的重要基础原料，其在烯烃中的产量最大、用途最广、影响最为重要，而且乙烯的产量成为衡量一个国家和地区化学工业发展水平的标志之一。4、乙烯的来源（工业生产方法）——思考题：在自然界中乙烯能否独立存在？为什么？——早期工业上采用乙醇脱水制乙烯的方法；——目前，世界上99%左右的乙烯产量都是由烃类管式炉热裂解法生产的；——近年来，我国新建的乙烯生产装置均采用管式炉热裂解生产技术。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1概述35、烃类热裂解的含义——是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产品的化学过程。6、烃类热裂解的主要生产过程：原料→热裂解→裂解气预处理→裂解气分离→7、裂解——是指天然气或石油中烃类原料经一定的预加工后，进行高温裂解化学反应而获得裂解气的过程。8、分离——是指裂解的后续加工过程，其任务是将裂解气分离，生产出高纯度的乙烯、丙烯和其他烃类产品。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.1概述产品乙烯丙烯联产品47.2.1反应原理热裂解反应特性：1、反应复杂—已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等；2、产物多样—裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百余种。P210图7.2烃类热裂解反应过程中的主要产物及其变化关系例如，乙烷热裂解的产物有氢、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃、碳五以上组分以及未反应的乙烷等等。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术57.2.1反应原理7.2.1.1一次反应（又：主反应）定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等。1、烷烃热裂解的一次反应：（1）正构烷烃的一次反应——反应类型（断链、脱氢、环化脱氢）——反应规律分析（6点）前4点通过数据说明之。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术67.2.1.1一次反应1、烷烃热裂解的一次反应（2）异构烷烃的一次反应——反应类型：由于结构复杂、多样，裂解反应差异较大，且没有简单的规律可循。——反应规律分析：（a）异构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯比正构烷烃裂解所得的乙烯、丙烯较低（但随C原子数的增加，其差异减小），而氢气、甲烷及碳四以上烯烃的收率较高；（b）异构烷烃裂解所得丙烯与乙烯的质量比大于同原子数的正构烷烃。2、环烷烃热裂解的一次反应（1）侧链烷基比烃环易裂解，断链一般从中部开始直至断裂成无侧链的环烷烃，但比同碳数的正构烷烃裂解速度慢；进一步裂解可发生环烷烃脱氢反应或开环反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃和芳烃。（2）环烷烃脱氢比开环容易；（3）环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率较低，丁二烯和芳烃的收率较高。（4）一般五碳环环烷烃开环反应较六碳环环烷烃困难。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术77.2.1.1一次反应3、芳烃热裂解的一次反应由于芳环的热稳定性很高，故在一般的裂解条件下不易发生芳环开裂的反应，而主要发生芳烃脱氢缩合反应、烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。因此，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料4、烯烃热裂解的一次反应（1）了解烯烃热裂解的反应规律的重要性（2）烯烃在裂解条件下也能发生断链反应、脱氢反应以及同分子歧化，生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术87.2.1.1一次反应5、各类烃类热裂解的一次反应规律（总结）（1）烷烃——正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子增大，这种差别就减小。（2）环烷烃——在一般裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。（3）芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。（4）烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。（5）各类烃热裂解的易难顺序可归纳为；——正构烷烃异构烷烃环烷烃（C6C5）芳烃第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术97.2.1.2二次反应（又：副反应）1、二次反应定义——即由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物，甚至最后生成焦或碳。2、二次反应的副作用：（1）浪费了原料；（2）降低了一次反应产物（乙烯、丙烯）的收率；（3）生成的焦或碳堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定。所以，二次反应是我们不希望发生的副反应。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术107.2.1.2二次反应（又：副反应）3、二次反应的种类（1）烯烃的裂解：一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯烃。例如：戊烯裂解；丙烯裂解的主要产物是乙烯和甲烷。（2）烯烃的结焦：烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在裂解温度下很易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。（3）烯烃的加氢和脱氢烯烃可以加氢生成相应的烷烃，且反应温度低时，有利于加氢平衡;烯烃也可以脱氢生成二烯烃或炔烃。（4）烃的分解生碳：在较高温度下，低分子烃都可能发生分解而生碳在二次反应中，除了较大分子的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的反应都消耗乙烯，降低乙烯的收率，且能结焦或生碳、恶化传热、堵塞管道和设备。因此，在生产中应严格加以限制。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术117.2.1.2二次反应（又：副反应）4、结焦与生碳的区别：结焦与生碳过程二者机理不同：（1）结焦——是在较低温度下（1200K）通过芳烃缩合而成；（2）生碳——是在较高温度下(1200K)通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为绸合的碳原子。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术127.2.1.3裂解反应机理研究表明，烃类热裂解时发生的基元反应大部分遵循自由基反应机理，有些反应则是按分子反应机理进行的。1、自由基反应机理（熟悉）烃类高温裂解自由基反应机理是1934年首先由美国F.O.Rice（赖斯）等学者提出，经不断研究逐渐完善的。该机理包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。（1）链引发反应—自由基的产生过程；R1-R2→R1·+R2·（2）链增长反应—自由基的转变过程，在此过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均有自由基的存在；（反应有自由基的夺氢反应和自由基的分解反应）。（3）链终止反应—自由基消亡生成分子的过程。H·+H·→H2，H·+R·→RH，R1·+R2·→R1-R2第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术137.2.1.3裂解反应机理2、分子反应机理（有些反应，说法不一）（了解）在裂解过程中，一些研究者发现，有些反应是按分子反应机理进行的。例如：（1）1-戊烯的裂解反应，有的研究者确认是按自由基链反应机理进行，但有些研究者通过实验确认发生1，5氢移位反应是按分子反应机理进行的：它通过生成环状活性络合物的中间阶段，而生成丙烯和乙烯。（2）1-庚烯裂解，一方面按自由基链反应机理进行，一方面按分子反应机理进行：它可以通过链引发反应生成烯丙基和正丁基，亦可发生1，5氢移位反应，经过六元环活性络合物中间阶段而生成丙烯和1-丁烯。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术14课后作业1、何谓一次反应？不同烃类热裂解的一次反应规律如何？2、何谓二次反应？二次反应对裂解有何影响？3、以C3H8为例，说明烃类裂解的自由基反应机理。第7章烃类热裂解制乙烯的生产技术7.2烃类热裂解技术