差示扫描量热法DSC简介

聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。简称DSC（DiffeventialScanningCalovimltry）。DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。一、目的和要求了解差示扫描量热法的基本原理及应用范围，掌握测定聚合物熔点、结晶度、结晶温度及其热效应的方法。二、实验原理DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值△T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。在补偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即dH/dt—t（时间或温度T）曲线（见图6-2）。图6-2dH/dt—t（时间t或温度T）曲线同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量△H。1．DSC与DTA的差别DSC与DTA相比，虽然曲线相似，但表征有所不同。DTA测定的是试样与参比物的温度差，而DSC测定的是功率差△Hc,功率差直接反应了热量差△Hc，这是DSC进行定量测试的基础。在DTA方法中，当试样产生热效应时，△T≠0，此时样品的实际温度已不是程序升温所控制的温度，这就产生了样品和基准物温度的不一致。由于样品池与参比池在一起，物质之间只要存在温度差，二差之间就会有热传递，因此给定量带来困难，在DSC方法中，样品的热量变化由于随时得到补偿。样品与参比DTA曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变吸热行为分解气化DSC曲线吸热放热ΔT(℃)dH/dt(ail/s)TgTcTmTd物无温差△T=0，二物质间无热传递。因此在DSC测试中不管样品有无效应，它都能按程序控制进行升、降温。而最重要的是在DTA中仪器常数K（主要表征的是热传导率）是温度的函数，即仪器的量热灵敏度随温度的升高而降低，所以它在整个温度范围内是——变量，需经多点标定，而DSC中K值与温度无关，是单点标定。2、DSC曲线的标定（1）温度的标定DSC与DTA一样，同样需要对温度进行标定，由于DSC求测的是样品产生的热效应与温度的关系，因此仪器温度示值的标准性非常重要。当然仪器在出厂之时进行过校正。但在使用过程中仪器的各个方面会发生一些变化，使温度的示值出现误差。为提高数据的可靠性，需要经常对仪器的温度进行标定，标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知熔点的标准物质（见表1）。99.999％的高纯铟、高纯锡、高纯铅在整个工作温度范围内进行仪器标定，具体方法是将几种标准物分别在DSC仪上进行扫描。如果某物质的DSC曲线上的熔点与标准不相符。说明仪器温度示值在该温区出现误差。此时需调试仪器该温区温度，使记录值等于或近似于标准值（仪器调试方法见仪器说明书）。表1标准物质的转变温度及热量物质名称转变类型转变温度（℃）热量（卡/克）KNO3多晶转变127.712.8In熔融156.66.8Sn熔融231.914.6KClO4分解299.526.5Ag2SO4多晶转变412Pb熔融327.45.5Zn熔融419.524.4AgNO3多晶转变160熔融212SiO脱水400210SiO2多晶转变5734.83NaCl熔融8041173.影响DSC曲线的因素DSC的原理及操作都比较简单，但要获得精确结果必需考虑诸多的影响因素。下面介绍一下主要的仪器因素及样品影响因素。(1)仪器影响因素a.气氛的影响：气氛可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。测定时所用的气氛不同，有时会得到完全不同的DSC曲线。例如某一样品在氧气中加热会产生氧化裂解反应—先放热，后吸热；如在氯气中进行，产生的是分解反应—吸热反应。二者的DSC曲线就明显不同。气氛还可分为动态和静态两种形式。静态气氛通常是密闭系统。反应发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满。这时由于平衡的原因会导致反应速度减慢。以致使反应温度移向高温。而炉内的对流作用使周围的气氛（浓度）不断的变化。这些情况会造成传热情况的不稳定。导致实验结果不易重复。反之在动态气氛中测定，所产生的气体能不断地被动态气氛带走。对流作用反而能保持相对的稳定，实验结果易重复。另外气体的流量应严格控制一致。否则结果将不会重复。b.温度程序控制速度：加热速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。对聚合物的玻璃化的转变来说，是一个分子链段运动状态的松弛过程。对升（降）温速度有强烈依赖性。升温速度较慢时，大分子链段即可在较低的温度下吸热解冻。使Tg向低温移动，当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。因此，通常采用10℃/分。(2)样品因素a.试样量：试样量同参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率高。重视性好。并有利于与周围控制气氛相接触。容易释放裂解产物，从而提高分析效果；试样量大，峰大而宽，峰温移向高温。但试样量大，对一些细小的转变，可以得到较好的定量效果。对均匀性差的样品，也可获得较好的重复结果。b.试样的粒度及装填方式：试样粒度的大小，对那些表面反应或受扩散控制反应（例如氧化）影响较大。粒度小、峰移向低温方向。装填方式影响到试样的传热情况，尤其对弹性体。因此最好采用薄膜或细粉状试样，并使试样铺满盛器底部，加盖封紧，试样盛器底部尽可能平整。以保证和样品池之间的加盖接触。三、实验仪器及样品DSC----METTLERTOLEDOTA公司生产样品PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）四、实验步骤1、样品的准备与称量先将样品用到片切碎，放入卷边铝锅内，用分析天平准确称量（10mg±.1mg），同时称取等重的参比物α—Al2O3，加盖后分别在卷边机上卷边压紧（此环节要求仔细、清洁）。2、接通室内总电源，打开稳定电源，一分钟后开高压开关，使电压稳定在220伏。（需要氮气气氛时，可打开高压钢瓶，将气氛流量计调在一定的刻度，接通DSC炉气管）。3、打开炉盖，放上安全板，将试样和参比物分别放入样品池和参比池中，加盖盖好，关闭炉盖。同时，接通数学温度控制器，热量补偿测定器及记录仪的电源，将温度预置上、下限分别拔至160℃～50℃，升温速率选在10℃/分档。热量量程拔至5mcal/秒档。走纸速度为16mm/分。4、设置方法进行计算机实验。五．数据处理1、温度的确定图6-1DSC822e示差扫描量热仪DSC曲线峰温的确定一般有三种方法，一是采用峰顶温度为峰温；二可从峰两侧最大斜度处引切线、相交点对应的温度为峰温；三则由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交的所谓外推始点的对应温度为峰温。玻璃化转变是一个自由体积松弛过程，并非热力学的相交，故在升温的过程中没有热效应产生，只是由于运动单元的变化。使比热发生突变。使DSC曲线的基线向下偏移，形成一台阶形，玻璃化转变前的基线沿线与转折沿线的交点温度即为Tg，或者在基线发生转折之处，即玻璃化转变前后的直线部分取切线。再在转折曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，此点对应的温度为Tg。2、根据DSC图测定出熔融温度、结晶温度，计算出结晶度。五．思考题1、DSC测试中影响实验结果的因素有那些？2、简述DSC与DTA的差别。DSC的基本原理使什么？在聚合物研究中有那些用途？六．DSC在高聚物研究中的应用DSC方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。1、高聚物玻璃化转变温度Tg的测定Tg是表征高聚物性能的重要参数，通过测定高聚物的Tg可以获得多方面的性能与结构关系的信息。测定不同高聚物的Tg可以判断分子柔顺性的差别，凡与分子运动有关的性能都可通过Tg的测定来证实。对于同种交联高聚物，通过测定其Tg的大小，可以推断交联程度的差异。也可通过Tg的测定来研究高聚物共混结构。显微镜法可直接观察到共混物的形态结构，但不能准确地测得两种聚合物达到分子级混合的程度。但通过Tg的测定可以判断分子级混合的程度。若两组分完全达到分子级的混合，形成均相体系，只有一个Tg；如果两分组完全没有分子级的混合，界面明显，存在两个与原组分相同的Tg；如果两组分之间具有一定程度的分子级混合时，界面层占有不可忽略的地位，这时仍有两个Tg，但彼此靠近。分子级混合的程度越大，相互靠近的程度亦越大。同时，两相之间的界面层也可能表现出不太明显的第三个玻璃化转变区。需要指出的是橡胶的Tg一般在0℃以下，要带有低温装置的才能测定，而SR-1型DSC仪可测定室温以下的Tg，一般测定非晶型塑料的Tg，如PVC，PS以及未拉伸的非晶PET等。2、DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程DSC法可以测定出橡胶混炼胶的硫化峰温以及硫化热效应，通过硫化峰温的高低以及峰宽（半高宽或峰宽）来分析硫化体系的硫化温度，硫化反应速度等，对于筛选配方的硫化体系，研究促进剂的并用有着重要意义。例如促进剂CZ的硫化放热峰，峰温高、峰形窄（见图9-11）。说明其发生硫化反应的温度高，反应速度快，即所谓后效应性；而促进剂DM的硫化峰温低，峰形宽，则说明临界温度低，反应速度慢。另外还可求出硫化活化能E，对硫化体系进行理论分析。根据DSC曲线峰还可以得到硫化热效应，它是评价交联程度的依据，并可与交联密度，定伸应力等实验结合起来评价橡胶的交联情况。对于热固性树脂的固化反应也可用同样的方法进行研究。从固化反应的DSC曲线中可以得到固化反应的起始温度Ta，峰值温度Tb和终止温度Tc。还可得到固化反应热，以及固化后树脂的Tg。另外通过固化剂的不同用量对固化热效应影响的研究。对选择合适的固化剂用量有着重要的指导意义。此方法还可根据加了固化剂的树脂体系在室温下不同存放时间后的固化热效应，来研究稳定性，以此确定允许存