TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研

1．国内外TDI发展现状TDI(甲苯二异酸氰酯)是一种混合型的异氰酸酯。聚氨酯工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物，目前90%以上的TDI用于聚氨酯软泡的生产，少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列胶粘剂/密封剂、聚氨酯系列涂料和聚氨酯弹性体的中间体。据统计，2010年全球TDI需求量为207.5万t，预计2015年将达到266.2万t。目前世界上有30多家公司，40多套装置在生产TDI，总生产能力为200万t/a左右。主要的国外生产商有：DOWChemical(产能16万t)、BayerAG、BASFAG、日本三井武田化学株式会社(生产能力24万t/a)、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t／a)和OCI公司(产能5万t/a)、中国台湾南亚化学(产能3万t/a)等。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业，具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有11万t产能，中国兵器工业集团控股的甘肃银光和锦州TDI目前已经拥有15万吨的产能，其中甘肃银光的产能有10万吨）;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t的产能。此外，烟台巨力拥有3万tTDI年生产能力。2.TDI的主要生产工艺2.1光气法光气法是TDI生产中最常用和最普遍的生产方法。目前国内外工业生产的TDI以T-80为主，此外还有T-65。两种异构体的比例主要取决于甲苯硝化的工艺过程，因此工业生产的TDI通常是从甲苯硝化开始的，其合成方法有两种：二步硝化法和一步硝化法。二步硝化法：采用的是25%~30%硝酸和55%~58%硫酸形成的混酸，在35~45℃下，与甲苯进行硝化，得到一硝基甲苯混合物。其中对硝基甲苯含量为35%~40%，邻硝基甲苯含量为55%~60%，间硝基甲苯含量为2%~5%。间硝基甲苯在加氢时，还原为相应的2，6-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯，含量约为二氨基甲苯异构体混合物的4%，它们在光气中生成苯并咪唑啉酮，会降低TDI产率，并影响聚氨酯泡沫的质量。因此在进行光气化工序前应将其分离出去。分离三种混合物分别得到较纯的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所组成的混酸，温度为60~65℃，硝化邻位硝基甲苯，得到65:35的2,4-DNT和2，6-DNT的混合物。若硝化对位硝基苯，得到100%2,4–DNT。方程式为：CH3+CH3CH3CH3+HNO3，H2SO435~40℃NO2NO2NO2CH3NO2+HNO3H2SO460~65℃CH3NO2CH3NO2NO2+O2N+H2OCH3NO2+HNO3H2SO460~65℃CH3NO2NO2一步硝化法：采用的是64.0%硫酸、27.2%硝酸、8.8%水组成的混酸，在60~65℃下，与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到80:20的2，4-DNT和2，6-DNT的混合物。反应方程式如下：CH3NO2+HNO3H2SO4，60~65℃CH3NO2CH3NO2NO2+O2NHNO3若TDI装置以二硝基甲苯(DNT)为起始原料，生产工艺过程包括三大部分，即：(1)在钯催化剂和溶剂存在下，用氢气氢化DNT制甲苯二胺(MTD)；(2)在催化剂存在下，一氧化碳和氯气反应合成光气；(3)在溶剂存在下，TDA与光气反应制TDI。生产TDI的原理及反应方程式如下：(1)DNT氢化还原反应生成甲苯二胺(MTD)DNT在钯催化剂存在下，在温度为108℃、压力为8.4bar(表压)下连续加氢生产MTD。其间的化学反应有：CH3NO2NO2+6H2108℃催化剂CH3NH2NH2+4H2O2,4-DNT2,4-MTDCH3NO2NO2+6H2108℃催化剂CH3NH2NH2+4H2O2,6-DNT2,6-MTD(2)光气合成光气(COCl2)又称碳酰氯，是一种剧毒的无色气体。有腐草味。密度1.392，熔点-118℃，沸点8.3℃。吸入微量的光气也是很危险的，光气会引起肺水肿，导致缺氧窒息。光气是由CO和氯气以活性炭为催化剂合成制得：CO+Cl2COCl2反应常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要脱除水分、氢和烃，因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢，氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀，影响生产正常运转，甚至会造成氯气和光气的外泄。目前在光气合成上常常不设置缓冲设备，而是直接根据下游的生产速率连续合成光气进行反应。反应是放热反应，反应热需及时除去，所以一般采用列管式固相反应器，管内装活性炭催化剂，管间用循环热水移走反应热。原料气中CO要适当过量，因为剩余氯会给反应带来不利影响。(3).光气化反应生成TDITDI由MTD和光气（邻二氯苯（ODCB）作溶剂）进行光气化反应生成。TDI生产包括溶液干燥、光气化、脱气、HCl汽提、光气回收、第一脱ODCB、脱焦、第二脱ODCB、TDI精制及放空系统等主要工序。光气化反应的尾气经冷溶剂吸收后分离出光气和HCl，被冷溶剂吸收的光气可回收利用，HCl作为副产品。没有被溶剂吸收的少量光气进入光气尾气碱破坏塔，经分解后高空排放大气。MTD和光气合成TDI的反应可简单表示为：（以2,4甲苯二胺为例）CH3NH2NH2+2COCl2CH3NCONCO+4HCl上述的是综合性的化学反应方程式，实际上的反应要复杂的多，光气化反应会有以下反应发生：MTD+COCl2胺基甲酰氯+2HCl(1)胺基甲酰氯TDI+2HCl(2)MTD+2HCl胺的盐酸盐(3)胺基甲酰氯+MTD脲+HCl(4)TDI+MTD脲(5)脲+TDI缩二脲(6)缩二脲+TDI聚合缩二脲(焦油)(7)其中反应式(1)，(2)为生成TDI的主要反应；胺基甲酰氯与MTD反应生成脲，这是收率降低的主要原因。2.2胺光气法胺光气法一直都是工业化生产TDI的主要方法。以甲苯作为生产TDI的原料。它包括5个工序：一氧化碳和氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);DNT与氢反应生成甲苯二胺(MTD)，处理过的干燥的MTD与光气反应生成TDI；TDI的提纯。具体反应及合成路线如下：CO+Cl2COCl2CH3+HNO3H2SO4;HNO360~65℃CH3NO2NO2+CH3O2NNO2NO2CH3NO2NO2+6H2CH3NH2NH2+4H2OCH3NH2NH2+2COCl2CH3NCONCO低温+4HCl二胺基甲苯甲苯二异氰酯酸图1胺光气化法工艺流程图胺光气法又可以分为常压法和加压法A．常压法将二胺基甲苯(105~110℃)溶解于邻二氯苯中，配成10%~20%的溶液，再将光气溶于邻二氯苯，浓度为25%~50%。二溶液在混合器中混合、加热，使之反应，反应产物是甲苯二异氰酸酯、氯化氢及其他副产物。未反应的光气、邻二氯苯与反应产物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂。蒸发塔釜液进入脱气塔，以氮气吹脱残留于粗甲苯二异氰酸酯中的光气、氯化氢。脱气塔釜液送入预蒸发器进行闪蒸。蒸出的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔回收纯溶液，釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。B．加压法该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与10%~20%的二氨基甲苯的氯苯溶液于80~120℃、1~2MPa压力下在循环管路中进行反应，管路中的循环比为10~40。反应产物通过缓冲器进入反应器，反应器用加热器加热。反应器顶部逸出的氯化氢回收得副产物盐酸，其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应粗产物进入蒸发塔于0.1~0.5MPa压力下蒸出光气。塔釜是甲苯二异氰酸酯、氯苯及其它副产物，进一步蒸馏精制，回收氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯生产中的原料、中间产品、产品大都是易燃易爆、有毒有害溶解反应回收氯化氢、光气蒸馏真空蒸馏溶剂溶剂光气物质,“三废”处理非常重要。含光气的废气须经处理后排放，处理的方法有碱液或氨水喷淋吸收法、催化分解法或直接焚烧法。碱液吸收后的废气中，光气的含量小于5×10-6。常压法中生成的氯化氢用水吸收制成盐酸，故实际上没有废水生成，加压法的酸性下水经催化破坏塔处理后排放。成品蒸馏残渣采用焚烧法处理。3．非光气化法3.1硝基化合物羰基化法硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯(DTA)、CO和脂肪醇作原料，采用铬、铑、钯等作为羰基化催化剂，在60℃~150℃、68.6MPa~98.1MPa压力下，二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反应生成甲苯二异氰酸酯。此合成过程分为两步：首先是DTA、CO和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)，然后再经加热或催化分解生成TDI和相应的脂肪醇。反应及流程如下：C6H3(CH3)(NO2)2+2ROH+6COC6H3(CH3)(NHCOOR)2+4CO2C6H3(CH3)(NHCOOR)2C6H3(CH3)(NCO)2+2ROHDTA脂肪酸CO1.混合器；2.反应器；3.分离器；4.过滤器；5.平衡器；6.结晶器；7.旋转干燥器；8.溶解槽；9.反应器；10.空气冷凝器；11.蒸馏塔12.减压蒸馏塔；13.甲苯二异氰酸酯蒸馏塔图2两步法硝基化合物羰基化法制备TDI工艺流程该法生产中不使用光气，没有副产物氯化氢的生成，工艺上省去硝基化合物加氢还原和胺类熔融等工序，因而具有吸引力。但由于使用钯、铑等贵金属催化剂，而且耗量大，在催化剂循环利用及提高等方面有待突破，工业化生产尚不成产品催化剂、加热、加压SeO2TDU催化分解Mo(CO)6TDI脂肪醇分离熟。3.2碳酸二甲酯法(DMC法)碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来，甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工业化后，新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。以DMC代替光气在温和的反应条件下，同2，4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDU)，TDU再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物，它是合成DMC的原料。碳酸二甲酯法合成异氰酸酯主要分三步：第1步：碳酸二甲酯的合成，现常用甲醇氧化羰基化反应。用氯化亚铜与甲醇和氧气反应生成甲基氯化铜，再用一氧化碳进行还原生成碳酸二甲酯并再生氯化亚铜，该反应无副产物，是典型的绿色化学反应；第2步：胺的甲氧羰基化；第3步：氨基甲酸酯热解；反应方程式如下：2CH3O+CO+1/2O2CH3OCOOCH3CH3NH3H3NCOH3COOCH32+CH3NHCOOCH3H3COOCHN+CH3OH催化剂CH3NHCOOCH3H3COOCHNCH3NCOOCN+CH3OH热解热解反应速度较快，容易进行，反应比较完全，不需要催化剂亦能进行，反应的产物甲醇和TDI需尽快地从反应系统中分离出来，防止发生缩二脲反应，生成的甲醇可经氧羰基化或与尿素反应制备碳酸二甲酯然后再循环使用。图3为该法工艺流程图。图3碳酸二甲酯法制备TDI工艺流程专利中的实例(WP0156977)给出，以80:20的2，4-TDA和2，6-TDA混合物与过量的DMC(13.2:1mol)混合，在催化剂醋酸锌(2.96mol%)存在条件下、温度160-175℃和0.25MPa压力下反应3.5h，当TDA转化率为99%时，TDU的选择性达到94%。催化剂移除以后，粗TDU在130℃下被溶解在含有少量(7.5mg/L)磷酸的DMC中，2h可除去残余的痕量催化剂。从溶液中蒸馏出DMC，TDU在456℃和0.009MPa压力下通过一个管式反应器，在TDU转化率为73.5%时，产出TDI的选择性为93.5%，少量联产物选择性为4.0%。该联产物可循环到热解反应器生产TDI，TDI收率较高的关键因素是在热解以前须除去所有残余的痕量催化剂，否则将会降低TDU的反应性能。然而，从目前开发情况看，采用DMC替代光气工艺体系的不足之处是由于反应时间较长和装置需要较多设备，因而固定投资费用明显高于采用光气的技术。此法对生产设备要求简单且合成过程中仅有副产物甲醇生成．而甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，把生产异氰酸酯与碳酸二甲酯的生产工艺结合起来，就实现了整个流程污染物的“零排放”，达到化工过程绿色化。但工业上合成碳酸