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材料研究方法和测试技术沈青东华大学高分子系东华大学纤维材料改性国家重点实验室E-mail:sqing@dhu.edu.cn电话:13681961560导言•材料是人类社会文明发展的基础,材料的发展导致人类社会的发展,时代的前进。•如:石器时代→青铜器时代→铁器时代-多材料时代→功能材料时代→……→电子时代(生物时代,信息时代,生命科学时代…)。•观看视频•观看奥运会•一封外国教授给我们学生的信•过年•感想、体会、思索•为什么糯米可以做年糕,梗米不行?-分子结构的差异•年糕为什么会变硬?-聚集态结构的变化第一章:绪论1.1材料的分类和特征(1)金属:以金属键结合非金属:以离子键结合(2)高分子:以共价键结合,具有大量重复结构单元低分子:以共价键结合,具有少量重复结构单元1.1材料的分类和特征(3)有机材料:以共价键结合无机材料:以离子键结合(4)液体:固体:气体:1.1材料的分类和特征(5)结构材料:功能材料:光学、电磁、记忆、生物、声学、…键的作用:•决定结构的稳定性,•决定构象的运动性。键的分类:强键:共价键、离子键、静电键弱键:氢键、vanderWaals键1.2高分子材料的分类和特征(1)合成高分子:人工制备的具有重复结构单元的聚合物。结构单元完全一致:均聚结构单元混合:共聚(分子量增加)结构单元混合:共混(分子量不增加)1.2高分子材料的分类和特征天然高分子:纤维素、木质素、多肽、多酚、蛋白质、淀粉、甲壳素、蚕丝、蜘蛛丝、细菌…1.2高分子材料的分类和特征•一次结构(近程结构):链状、直链、支化、交联(包括各种立构);•二次结构(远程结构):无规线团、折叠链、螺旋链;•三次结构(聚集态结构):线团胶团、交缠、超螺旋。高分子的状态:温度升高时:玻璃态→高弹态→粘流态;分子运动:链节运动→链段运动→大分子整体运动1.3材料研究的目的和意义目的:认识材料的本质和特征;意义:应用,促进社会发展。1.4本课程的作用与影响•(1)是联系基础课、专业课及其它相关学科的桥梁;•(2)是从事专业的必修课;•(3)是影响社会发展的必修课,如Nobel获奖者中许多是因为材料研究有发现或测试技术有发明而得奖的。问题•门捷列父(Mendeleev,D.)因为化学元素的不断发现而发明了元素周期表.•我们是否有可能类似排出有关材料的表?如高分子材料(suchasMuDi.etal.’sfinding)。AsimplifiedapproachforevaluationofthepolarityparametersforpolymerusingtheKcoefficientoftheMark-Houwink-SakuradaequationSHEN,Q.DiMu,Li-WeiYuandLiangChen.J.ColloidInterfaceSci.275:1,30-34(2004).Andalsoavailableinpages134-137•课程的考试形式和安排1、英语原著翻译:每人翻译一篇取自材料界的最著名杂志“AdvancedMaterials”综述论文2、翻译分数30%3、期末闭卷考试分数70%第二章:常用光谱仪的原理,测试方法及应用仪器分类(1)光化学分析仪器紫外光谱,红外光谱,拉曼光谱,原子吸收光谱;(2)电化学分析仪器电导仪,电位仪,电解仪,电量仪;(3)色谱分析仪气相色谱,液相色谱,极谱;(4)核磁共振光谱仪固体式,液体式;(5)质谱仪(6)显微镜天然藕丝的纤维特征沈喆,唐笠,沈青.[纤维素科学和技术](2005)。藕具有光滑的黄色外表皮和尺寸不等的节状外形(图1),其内部为多孔隧道结构。藕的外型2.1红外光谱(InfraredSpectroscopy)2.1.1原理•红外光谱反映的是分子的振动情况。它的原理是当用一定频率的红外光束照射某物质时,若该物质的分子中某基团的振动频率与红外光束频率相同,则该物质就能吸收这种红外光使自己的分子由振动基态跃迁至激发态。•所以应用不同频率的红外光束照射某物质时,可以得到不同的分子的振动情况,以反映物质的结构与定量关系。(1)分子振动的类型A伸缩振动:定义:原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动,分对称伸缩振动(υ)和反对称伸缩振动(υas)。HHHHCC(υ)(υas)B弯曲振动(变形振动):定义:原子沿垂直于价键的方向振动,引起分子内键角弯曲或变形振动,原子间键角随时间而变动。面内振动面外振动:非平面摇摆振动,弯曲摇摆;平面振动剪式振动C整个结构基团的振动:•a.摆动:结构单元在分子平面内摆动;•b.摆动:结构单元在分子平面外摆动;•c.扭动:结构单元绕分子其余部分相连的键转动;•d.弯曲(剪式):如下图,C和H为振动原子HHHHCC煎式面内摇摆(2)基团频率(υ)•υ=1307(k/μ)1/2•μ-1=m1-1+m2-1•μ-1为折合质量,m1-1和m2-1分别为两原子质量,k为常数。(3)分子基团与频率、振动形式的相关性(A)基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-OH(游离)3650-3580伸缩m,Sh-OH(缔合)3400-3200伸缩S,b-NH2,NH(游离)3500-3300伸缩m,Sh-NH2,NH(缔合)3400-3100伸缩S,b-SH2600-2500伸缩-C-H(伸缩)3300S-C-H≡H-C3300伸缩不饱和C-H=C-H3010-3040伸缩H=C3085伸缩H基团频率振动形式吸收强度说明cm-1苯环中C-H3050伸缩饱和C-H-CH32960±5反对称伸缩S-CH32870±10对称伸缩S-CH22930±5反对称伸缩S-CH22850±10对称伸缩S(3)分子基团与频率、振动形式的相关性(B)基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-C≡H2260-2220伸缩S针状-N≡H2310-2135伸缩m-C≡C-2260-2100伸缩m-C=C=C-1950伸缩v(3)分子基团与频率、振动形式的相关性(C)基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-C=C-1680-1620伸缩m,v苯环中C=C1600,1580伸缩v-C=O1850-1600伸缩S-NO21600-1500反对称伸缩S-NO21300-1250对称伸缩SS=O1220-1040伸缩S(3)分子基团与频率、振动形式的相关性(D)基团频率振动形式吸收强度说明cm-1C-O1300-1000伸缩SC-O-C900-1180伸缩S-CH3,-CH21460±10反对称伸缩m-CH31370-1380对称变形S-NH21650-1500变形m,SC-F1400-1000伸缩SC-Cl800-600伸缩SC-Br600-500伸缩SC-I500-200伸缩S=CH2910-890面外摇摆S-(CH2)n-700面内摇摆Vn>4(3)分子基团与频率、振动形式的相关性(E)说明•S-强吸收;•m-中等吸收;•W-弱吸收;•sh-尖吸收峰;•b-宽吸收峰;•v-可变吸收强度。2.1.2测试方法(1)样品的预处理目的:因为高分子产品或成品不是纯化物,其中往外含有加入的各种添加剂,所以当需要认识高分子材料时,经常需要对样品进行预处理。(1)固体样品的预处理(A)溶解-沉淀分离法预处理样品原理:用溶剂对一些线性可溶的高分子材料进行溶解,然后通过过滤或离心方法除去无机填料成分,再加入沉淀剂使其完全沉淀。(A)溶解-沉淀分离法预处理样品过程加入沉淀剂↓高分子材料+溶剂→溶解→过滤(离心法)→沉淀→过滤→样品↓↓除去无机填料物除去有机沉淀物注意:由于高分子溶解、分离均可能不完全(齐聚物、一种溶剂的溶解有效性),所以需要多次应用此方法才可能得到较纯的样品。(B)萃取法预处理样品过程注意事项:由于此方法的目的是从固体中分离出增塑剂等有机助剂成分,所以选用溶剂时应考虑避免与样品的主要成分起反应。(B)萃取法预处理样品过程回流萃取:适用高分子中含少量可溶性添加剂;索式萃取:适用连续萃取。(1)液体样品的预处理注意:对液体样品,如涂料、粘合剂,需破乳后才能进行分离。破乳方法:加热、加酸、加无机盐、冷冻等方法。(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)a.原理:因为溴化钾在红外区透明且无吸收,所以用溴化钾为载体。b.适用:固体粉末原料。c.注意:需用纯溴化钾。讨论•溴化钾在红外区透明且无吸收对材料研究人员的启发和意义是什么?(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)d.不同样品的测试:(I)弹性体样品:通过萃取提出增塑剂,使样品失去弹性而变硬;或通过低温研磨制成粉末,然后与干冰一起再次研磨或滴液氮。注意:橡胶不能热压!(II)液状样品:直接涂在载玻片上,干后揭下即可测试。(III)微量样品:放在固定测试用的中压片上。e.特制样品:用石蜡糊住即可。(3)制样(B)卤化物晶体涂片法a.原理:用氯化钠为晶片;对试样的粘度小、挥发性不大的溶剂可夹在两片卤化物晶片间测定;c.适合:未固化的粘稠树脂、油墨、增塑剂、热固性树脂的裂解液;d.溶剂选择:四氯化碳适合1350~4000cm-1二硫化碳适合200~1350cm-1注意:因为只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中,所以参比池内放入纯溶剂。(3)制样(C)样品富集法a.有些微量样品混有很微量的无机杂质,如用硅胶为载体提纯样品时,IR谱往往显硅胶的吸收峰,如在800cm-1左右有强吸收,对样品有造成干扰;b.有两种解决方法:一是倒杯,二是使用溴化钾粉末(1~2μm),该法可使样品的得率达到50~80%。(3)制样(D)直接样品法a.用红外光的一种反射法(ATR),该法使用简单,不会对样品破坏,适应纺织品、金属上的油漆,使用的晶片为KRS-5、ZnSe等;*KRS-5是鉈的化合物,使用时应注意安全.(3)制样(E)薄膜10~30μma.熔融制膜:聚合物在熔融时制成薄膜直接测试;注意:用最有效的溶剂,均匀的薄膜要时溶剂挥发掉,如在真空下干燥。b.热压成膜:用热压机在升温后热压制膜。(1)IR光谱的特征:P22,图2-13.X轴-波数(cm-1);Y轴-透光度T(%)或吸光率A(%)T(%)=100%×I/I0I-样品透过光强度,I0–入射光强度;A(%)=lg(1/T)=lg(I0/I)2.1.3应用2.1.3应用(2)红外光谱几大要素:a.波峰位置:反映波谱的特征振动频率,是鉴定官能团的基础,依据峰位可确定聚合物的类型;b.峰形状:从峰的形状可知分子的对称性,旋转异构等特征;c.峰强度:反映分子振动时偶极矩的变化率,又与分子的含量成正比,可定量分析样品。强度-温度、强度-时间、强度-压力常用来反映一些高分子的动力学过程。2.1.3应用(3)根据已知常用高聚物的特征峰,认识样品。(4)图2-13,P22说明。三图说明:(5)水溶液体系分析(固定池壁厚应0.02mm)定量分析是依据光的吸收定律(Beer-LambertLaw):A=lg(1/T)=kcLk-消光系数,1/(mol.cm);通过纯物质测得A-吸光度(%);T-透光度(%);c-样品浓度(mol/L);L-样品池厚度(cm)。2.1.3(5)水溶液体系分析举例:丙酮/水溶液浓度25%35%45%55%65%75%85%1230cm-1A(面积)7.77511.43214.99517.85421.86824.99825.432A75%浓度75%A∝Vc(体积)75%不符合朗伯-比尔定律说明仅在75%的范围下IR有效。2.1.3应用(6)测取向度(P25)例:等规聚丙稀(iPP)(上海石化)等规度94.5%,熔体流动指数3.0g/10min,制成薄膜,210℃熔融10min后快速冷却至0℃,室温下以5mm/min的拉伸速率在拉伸机上进行拉伸8倍(薄膜拉伸)。红外条件:分辨率4cm-1,以5℃/min升温至100℃,用每2秒为一次样品的速率交替记录平行及垂直的红外光谱,扫描波数400~4000cm-1。2.1.3应用(6)测取向度A吸光度(%)A∥A⊥307090T(℃)21.51.01AA∥.a说明在973cm-1谱带iPP为平行
本文标题:材料研究方法和测试技术(1)
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