材料分析测试技术3

试样nA入射电子束俄歇电子背散射电子二次电子特征x线阴极荧光透射电子束感应效应吸收电子电子与试样作用产生的电子信号示意图试样透射电子衍射电子吸改电子背反射电子二次电子俄歇电子阴极发光韧致辐射X射线俄歇电子谱仪TEM电子衍射仪XRDEPMASEM入射电子电子与物质相互作用产生的信息作业1、画图说明电子与固体样品相互作用所能产生的物理信号并说明SEM和TEM分别用哪些信号成像？在SEM的成像信号中，哪一个信号的成像分辨率最高？2、TEM是高分辨率、高放大倍数的显微镜，它在哪三个方面是观察和分析材料的有效工具？3、TEM以（）为照明源，使用对电子束透明的（）样品，以（）为成像信号。2.4透射电子显微镜•透射电子显微镜简称TEM，是一种高分辨率（可达0.1nm）、高放大倍数（可达100万倍）的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。•透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm），以透射电子为成像信号。2.4透射电子显微镜TEM的工作原理：•电子枪产生的电子束经聚光透镜会聚均匀照射在试样某待观察微小区域上，因试样很薄，大部分电子穿透试样，其强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。透射出的电子经三极磁透镜放大在荧光屏上，荧光屏将其转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上就显出与试样形貌、组织、结构相对应的图像。透射电镜与光学显微镜的区别：•光学显微镜用可见光作照明源，TEM用电子束作照明源。•光学显微镜用玻璃透镜成像，TEM用磁透镜聚焦成像。•因电子波的波长很短，与物质作用遵守Bragg方程，可产生电子衍射现象，使得TEM具有高分辨率的同时，还有结构分析的功能。而OM则不能。透射电镜与光学显微镜的区别：TEM的结构及性能指标•TEM的结构：主要由光学成像系统、真空系统、和电气系统组成。其中光学成像系统是TEM放大成像的核心。它是一直立的圆柱体叫镜筒，它包括照明、透镜成像放大及图像观察记录等系统。其剖面图如下图所示。阴极灯丝阴极聚光镜样品物镜中间镜投影镜荧光屏或底板透射电镜光路示意图透射电镜光路示意图·照明部分：作用是产生一定能量、足够亮度和小孔径角的稳定电子束。由产生电子束的电子枪和使电子束会聚的聚光镜组成。·TEM使用的电子枪是三极电子枪，其优点是结构简单，不需要太高的真空度；缺点是使用寿命短、亮度不够。·聚光镜为磁透镜，是用来把电子枪射出的电子束会聚照射到样品上。目前使用的高级TEM多采用双聚光镜，它可得到更亮的最终聚焦斑。而且加有电磁偏转器，既可垂直照明也可倾斜照明，这种电镜既可成明场像也可成暗场像。·成像放大系统：由物镜、中间镜和投影镜组成。·物镜的分辨率对整个成像系统影响最大。一般为短焦距、高放大倍数、低像差的强磁透镜。·中间镜是长焦距、可变放大倍数的弱磁透镜。·投影镜也是短焦距、高放大倍数的强磁透镜，其作用是把中间镜的像进一步放大并投射到荧光屏或照相底板上。·中低级TEM一般采用简单的三级成像系统，只能用于20万倍以下的电子图像分析。·高级TEM采用多级成像放大系统，最大放大倍数可达80—100万倍。TEM的主要性能指标：•分辨率：表示TEM显示显微组织、结构细节的能力。分点分辨率和线分辨率。•放大倍数：指电子图像对与所观察试样区的线性放大率。•加速电压：加速电压高可观察较厚的试样。对材料研究工作选200KV加速电压的TEM更合适。TEM样品的制备：粉末颗粒样品直接法超薄切片直接薄膜样品TEM制样法一级复型间接法二级复型半间接法—萃取复型TEM样品的制备：样品制备的一般讨论电镜样品制备的重要性样品制备对于获得一张满意的电子显微象是至关重要的。对于从事电子显微学研究的科技工作者，不仅要了解和掌握电镜的结构和工作原理，而且应该掌握样品制备的基本技术。电镜样品制备的特点电镜样品制备属于破坏性分析。花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。制样技术随电镜技术的发展而发展的。制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只讲述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态物质。制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。★电子穿透样品的厚度与电子的能量有关：100kV---100nm；200kV---200nm；★高分辨原子像要求的样品厚度应在10nm以下，甚至5nm以下。样品制备的一般讨论(续)原始样品形态多种形态：大块状材料、细小颗粒、粉末、纤维状材料、薄片等根据不同的材料，不同的要求，采取不同的制样方法最终样品形态样品台放样品的空间一般为：直径3mm（少数为2.3mm），高约0.3mm。样品必须制成直径3mm，中心厚度100nm-200nm。大块样品切片方法电火花切割金刚刀锯切片金刚石线锯对TEM样品的一般要求：●载样品的铜网直径是3mm，网孔约0.1mm，所以可观察样品的最大尺度不超过1mm。●样品要相当的薄，使电子束可以穿透。一般不超过几百个埃。●只能是固态样品，且样品不能含有水分和其它易挥发物以及酸碱等有害物质。●样品需有良好的化学稳定性及强度，在电子轰击下不分解、损坏或变化，也不能荷电。●样品要清洁，不能带进外来物，以保证图像的质量和真实性。对TEM样品的要求：复型样品的制备：♥复型是将样品表面的浮凸复制于某种薄膜而获得的，这种样品可间接反映原样品的表面形貌特征。♥复型材料本身必须是非晶态的，而且有足够的强度和刚度以及良好的导电、导热和耐电子轰击性能，复型过程中不能破坏或畸变，电子束照射不发生烧蚀和分解。常用的复型材料有。非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型样品的制备：复型样品的制备过程：♠在待分析样品表面滴一滴丙酮（可溶化A.C纸），将A.C纸（醋酸纤维素薄膜）覆盖其上，适当按压形成不夹气泡的一级复型。♠小心将一级复型剥下，并将复制面朝上平整地固定在玻璃片上。♠将固定好复型的玻璃片置于真空镀膜机中，先镀重金属再喷碳制成复合复型。♠将复合复型待分析区域剪成直径略小于3的小块，放入丙酮中熔掉A.C纸。♠用铜网勺捞起漂浮的分析样品，在清水中清洗后即可观察。复型样品的制备过程：：•粉末样品的制备：用超声波分散器将粉末在溶液中分散成悬浮液，滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜筒网上，干燥后再蒸上一层碳膜即成TEM观察用的粉末样品。•薄膜样品的制备：块状样品要用减薄的方法制成薄膜样品。对于无机非金属材料常用离子双喷减薄法制样。直接样品的制备直接样品的制备粉末试样电镜样品制备技术☆许多非晶物质及一些多晶材料，可能是粉末状态，如许多超导材料。☆粉末颗粒必须小到电子束能够穿透过去，一般颗粒直径在0.1m左右。若颗粒过大，则需碾磨。☆多层膜样品的截面样品制备方法。☆粉末样品的包埋法——粉末试样电镜样品制备技术。TEM的基本成像操作：•明场像和暗场像：用物镜光阑选用直射电子形成的像叫明场像；选用散射电子形成的像叫暗场像。•中心暗场像：将入射电子束反倾斜一个相应的散射角度，使散射电子沿光轴传播。几种成像操作示意图如下：光轴样品物镜直射束物镜光阑衍射束直射束直射束a.明场像光路b.暗场像光路c.中心暗场像光路像衬度：•像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。•TEM的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。电子束穿过样品时，振幅和相位都发生变化，从而产生像衬度。•像衬度分为质厚衬度和衍射衬度，它们分别是非晶样品和晶体样品衬度的主要来源。•在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的区域在荧光屏上显示较暗的区域。反之则对应于较亮的区域。•在暗场像情况下，与明场像相反。电子衍射：•电子衍射和x射线衍射一样，都遵循劳埃方程和Bragg方程所规定的衍射条件和几何关系。•电子衍射基本公式和相机常数：（见下图）图中MN为照相底板，L为样品到底板的距离叫相机长度，Q、P分别为透射斑点和衍射斑点，Q、P间距离为R.则：R=Ltg2θ.2θ很小为1～2度，所以tg2θ≈sin2θ≈2sinθ,代入2dsinθ＝λ得：Rd=Lλ这就是电子衍射的基本公式。令K=Lλ、K就称作相机常数。…NNNIoNhkl试样dhklMNQPLR图.电子衍射几何关系L2θ反射球GgO﹡K′K电子衍射的发展过程1912年，劳埃通过X-ray衍射实验–证实了晶体中原子的微观排列–开辟了用X-ray衍射研究晶体结构这一新领域1926~1927年，实现了晶体的电子衍射–肯定了电子波动性–奠定了电子衍射学科20世纪50年代以来，电子显微术发展–微观形貌和电子衍射相结合，电子衍射得到了快速发展和广泛应用于细微组织的结构分析–衍射技术的扩展20世纪80年代,开始微束相干电子衍射–采用小束斑(纳米量级)的电子束照射样品，就可以获得更微区电子衍射，称为微衍射(micro-diffraction)和纳衍射(nano-diffraction)–这种方法克服了衍射与所选区域不对应的问题–电子衍射斑的分裂特征揭示畴结构的界面结构慢扫描CCD设备的发展和能量过滤系统的完善，开始了定量电子衍射的分析X-ray衍射和电子衍射比较小区域分析，并与显微放大像对照X-ray难于汇聚，毫米、亚毫米量级电子束斑容易会聚，在微米、纳米量级散射角差异X-ray为大角度散射（几十度）电子衍射小角度（几分）分析简单——晶体几何简单化电子衍射强，为X-ray的104倍纪录简便、快捷二次衍射效应增强，穿透能力减弱电子衍射谱的种类透射电镜中通常可以观察到非晶衍射弥散环、单晶衍射谱、多晶衍射环及菊池(Kikuchi)带等其他形式的电子衍射：小角度电子衍射、反射高能电子衍射、电子背散射谱、电子沟道谱等。电子衍射波动力学基本概念电子的散射和衍射高速电子进入到固体中，与单个原子的原子核及核外电子间发生相互作用，从而发生方向、能量的改变，称为散射。从能量损失的角度分为弹性散射和非弹性散射从粒子角度讲，为连续的粒子流与原子核及核外电子的相互作用的库仑碰撞从波的角度讲，为准单色电子波，受单个原子扰动而形成球面波高速电子被固体中周期排列的原子散射后，其弹性散射部分是相干的，能够在某些方位上相干加强，形成花样，是为衍射电子的衍射为多原子相互作用的集体行为衍射行为反映了固体原子排列的周期性注意散射和衍射的本质和区别，在不同情况下，我们将根据习惯而分别使用这两个术语。电子衍射的几何原理和运动学理论与X射线衍射相似，晶体中有序排列的原子及原子面间距可以看成干扰电子波传播的物体和狭缝，利用极薄的晶体样品，可以获得电子衍射的实验数据。为了很好地解释显微镜图像和电子衍射谱，需要透彻地分析决定Bragg衍射束的强度因素。假设衍射束远远小于入射束，即在运动学条件下进行讨论。运动学基本假设实现：电子只被晶体散射一次，不考虑多次衍射效应。获取电子衍射的实验方法电子衍射仪电子衍射仪介绍电子衍射仪的分辨率分辨率：r：衍射斑半径L:相机长度Lr获取电子衍射的实验方法阿贝成像原理当一束平行光照射在以光栅上，除透射束外，还会产生各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极大值；每个这傅的极大值都可以看成是次级振动中心，由这些次级振动波在像平面相干叠加形成光栅的放大像。选区电子衍射在试样的像平面上，通过以光阑选限定一特定的小区域，这样可以使所获得的衍射近来自于试样所对应的区域，由此获得的衍射的方法称之为选区电子衍射，也叫微区衍射。获取电子衍射的实验方法选区电子衍射的意义为什么要获取选区衍射进行电子衍射分析时，往往对样品的某一微小区域的单晶电子衍射感兴趣。通过选区，可以直接获得该微区的倒易点阵截面为什么要在像平面选区太小孔径的光阑难以制备，且容易被污染；在像平面上的光阑尺寸折合到物平面上，将缩小到物镜的放大倍数分子一。选区电子衍射特点易于获得所感兴趣区域的单晶电子衍射图像与衍射由一定的磁转角选区太小时，存在着所选区域与所获得的SAED的对应问题选区电子衍射的实现试样物镜物镜焦平面物镜像平面中间镜第二中间像I2投影镜显微象衍射像选区光栏成像模式衍射模式准