第十九章-气相色谱(五版)

1第十九章气相色谱法gaschromatographyGC23451.定义：以气体为流动相的色谱法。2.气相色谱法的分类：固定相的物态：气-固色谱法气-液色谱法第一节气相色谱法的分类和一般流程6柱的粗细和填充情况：填冲柱色谱法毛细管柱色谱法分离机制：吸附色谱法分配色谱法71-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统3.气相色谱法的一般流程：8动画9(1)载气系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。10(2)进样系统进样装置：进样器+气化室；液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。11(3)色谱柱系统（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。液-固色谱：固体吸附剂液-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。有关固定液性质及其选择见下一节。12(4)检测系统色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：广普型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检器；13(5)温度控制系统温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；14第二节气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相由固定液和载体组成。（一）固定液高沸点难挥发的有机化合物，在操作温度下为液态，在室温时为固态或液态。1.对固定液的要求应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。152.固定液的分类化学分类法：按化学结构分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。极性分类法：（相对极性）规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为0，β,β’-氧二丙睛的相对极性为100。其它固定液的相对极性与它们比较，在0~100之间。163.固定液的选择“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。化合物非极性中等极性强极性固定液非极性中等极性强极性作用力色散力色散力、诱导力定向力出峰顺序低沸点的先出峰沸点相同则极性组分先出峰低沸点的先出峰，沸点相同则极性组分后出峰极性弱的先出峰174.固定液的最高最低使用温度高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。5.混合固定相对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。18(二)载体（担体）solidsupport1.对载体的要求：•比表面积大，孔径分布均匀；•化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；•具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；•颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。192.硅藻土型载体红色载体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。常与非极性固定液配伍。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色载体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，常与极性固定液配伍。203.载体的钝化除去或减弱载体表面的吸附性能。钝化的方法：•酸洗：6mol/LHCl。除去铁、铝等金属氧化物。•碱洗：5%KOH-甲醇液。除去Al2O3等酸性作用点。•硅烷化：与硅烷化试剂反应，除去表面的硅醇基。21二、气-固色谱固定相种类(1)活性炭有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。22(4)分子筛碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。23三、流动相（载气）氮气和氢气选择载气应与检测器匹配TCD→选H2，HeFID→选N224第三节检测器检测器（detector）：将流出色谱柱的载气中被分离组分的浓度的变化转换为电信号变化的装置。25检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子俘获检测器；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；26一.检测器的性能指标灵敏度（或响应值）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=SmS=E/m单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m27最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。28二、热导检测器thermalconductivitydetector,TCD检测原理利用被测组分与载气的热导率的差别来检测组分的浓度变化。29检测的条件：•欲测物质具有与载气不同的热导率样品载气•敏感元件（钨丝或半导体热敏电阻）的阻值与温度之间存在着一定的关系。•利用惠斯登电桥测量。30载气的种类检测灵敏度决定于△。•N2：N2小，灵敏度低。•H2:H2N2，灵敏度高，但不安全。•He：价格贵。31三、氢火焰离子化检测器flameionizationdetector,FID检测原理：有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。32氢焰检测器的结构(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。33影响氢焰检测器灵敏度的因素①各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能，N2H2=11～11.5氢气空气=110。②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。34四、电子捕获检测器electroncapturedetector,ECD检测原理：电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测。35检测的条件：•检测器内有能放射射线的放射源；•载气分子能被射线电离，在电极之间形成一定的基流，常用N2或Ar作载气；•样品分子中有能捕获自由电子的官能团。36检测器热导(TCD)氢焰(FID)电子捕获(ECD)检测原理热导率差异化学电离产生离子流电负性物质捕获电子灵敏度低高最高破坏性不破坏样品破坏样品破坏样品专属性通用型含碳有机物含卤素、硫、羰基、氰基化合物应用范围气体、水分有机物农药、污染物37五、其他检测器otherdetector1.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.热离子检测器(thermionicdetector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；38特点：•结构简单，容易维护。•试样传输率达100%。•载气仅限于氦气和氢气•载气流速应控制在0.7~1.0ml/min3.质谱检测器(GC-MS联用仪器)（1）毛细管柱直接导入型接口：39特点：•结构简单，操作方便•载气流速无限制•试样传输率低•不适于填充色谱柱（2）开口分流型接口：40（3）喷射式浓缩型接口：特点：•体积小，试样在分离器内停留时间短•具有分离载气、浓缩样品的功能•适于填充色谱柱•载气流速无限制41第四节分离条件的选择固定相、柱温、载气一.气相色谱速率理论H=A+B/u+Cu42R与柱效、分配系数比()、容量因子的关系：二、实验条件的选择22114kknR=K2/K1=k2/k143影响R的因素：•n：峰的宽度•：峰间距•k：峰位44色谱柱的性质固定相粒度及厚度、柱填充均匀程度、柱长载气流速n45固定相性质流动相性质柱温46柱温载气流速固定相用量k471.色谱柱的选择：固定相和柱长固定液：极性、最高使用温度固定相固定液配比（涂渍量）配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。48柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR↑，且柱阻力↑，不便操作。柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为1~3米。可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。柱内径一般为3~4厘米。(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2492.柱温的确定首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温↓，分离度↑，分析时间↑。在分离度符合要球的前提下，尽可能采用低柱温，但以保留时间适宜及不拖尾为度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。50程序升温：柱温随着操作时间有规律地升温。513.载气种类和流速的选择(1)载气种类的选择选择载气应与检测器匹配TCD→选H2FID→选N252(2)载气流速的选择由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd534.其它操作条件的选择(1)进样方式和进样量的选择液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采气体进样阀进样。54(2)气化温度的选择色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高3