X射线能谱仪原理及应用

内容提要一、能谱仪的基本原理二、能谱仪的主要功能三、能谱分析对样品和电镜参数的考虑四、能谱分析中几个问题五、环境扫描电镜中能谱仪的应用一、X射线能谱仪的基本原理能谱仪－EDS能谱仪：EDS(EnergyDispersiveSpectrometer)能谱分析：EDAX(EnergyDispersiveAnalysisofX-rays)能谱法：EDX(EnergyDispersiveX-raySpectrometer)EDS可以与EPMA，SEM，TEM等组合，其中SEM－EDS组合是应用最广的显微分析仪器，EDS的发展，几乎成为SEM的表配。是微区成份分析的主要手段之一。极靴e-电子阱样品取出角采集角窗(光阱)栅格ACTIVESi(Li)FET硅死层至前置放大器冷指h准直器•能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元素，元素定性、定量分析，几分钟即可完成。•对试样与探测器的几何位置要求低：对W.D的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面分布结果。•能谱所需探针电流小：对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样、玻璃等损伤小。•检测限一般为0.1%－0.5%，中等原子序数的无重叠峰主元素的定量相误差约为2%。能谱的特点X射线产生机理a.连续谱X射线的产生：PE在原子实库仑场中减速产生韧致辐射。b.内壳层电离：产生特征X射线(或Auger电子)右图：TiK系特征谱(TiKα=4.51KeV)和SbL系特征谱(SbLα=3.61KeV)特征X射线Intensity(I)GeneratedDetectedEnergy(E)Eo连续X射线X射线荧光产额ωx-射线(光子)显微镜真空检测器真空探头窗口8μmBe或0.3μm聚合物+，-电荷Si（Li）前置放大器金属化膜85Å及Si死层-500~1000伏X能谱仪检测原理光子能量检测过程X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在晶体内产生电子一空穴对。在低温下，产生一个电子－空穴对平均消耗能量为3.8ev。能量为E的X射线光子产生的电子－空穴对为N＝E/3.8。例如：MnKa能量E为5.895KeV，形成的电子－空穴对为1550个。CaK:3.7KeV，约产生1,000电子－空穴对。电子-空穴对形成电压脉冲信号，探测器输出的电压脉冲高度对应X射线的能量。定性分析能谱定性分析原理X射线的能量为E＝hγ,h为普朗克常数，γ为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量，只要检测不同光子的能量（频率γ）,即可确定元素－定性分析。定量分析定量分析方法有标样定量分析：在相同条件下，同时测量标样和试样中各元素的X射线强度，通过强度比，再经过修正后可求出各元素的百分含量。有标样分析准确度高。无标样定量分析：标样X射线强度是通过理论计算或者数据库进行定量计算。EDS定量分析原理试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中A元素的含量成比例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比：KA=IA/I(A)～CA/C(A)当试样与标样的元素及含量相近时，上式基本成立，一般情况下必须进行修正才能获得试样中元素的浓度。KA=CA/C(A)×(ZAF)A/(ZAF)(A)(ZAF)A和(ZAF)(A)分别为试样和标样的修正系数EDS定量分析原理ZAF定量修正ZAF定量修正方法是最常用的一种理论修正法，一般EPMA或能谱都有ZAF定量分析程序。Z：原子序数修正因子。（电子束散射与Z有关）A：吸收修正因子。（试样对X射线的吸收）F：荧光修正因子。（特征X射线产生二次荧光）无标样定量分析无标样定量分析是X射线显微分析的一种快速定量方法。强度比K＝IS/IStd。表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计算，或用标样数据库给定的，适应于不同的实验条件。其计算精度不如有标样定量分析。半定量分析二、X射线能谱仪基本功能EDS的分析方法－点分析电子束（探针）固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法准确度高，用于显微结构的成份分析，对低含量元素定量的试样，只能用点分析。电子束沿一条分析线进行扫描时，能获得元素含量变化的线分布曲线。结果和试样形貌像对照分析，能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。EDS的分析方法－线扫描分析电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在屏幕上以亮度（或彩色）分布显示出来（定性分析），亮度越亮，说明元素含量越高。研究材料中杂质、相的分布和元素偏析常用此方法。面分布常常与形貌对照分析。EDS的分析方法－面分布点、线、面分析方法用途不同，检测灵敏度也不同。定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低，但观察元素分布最直观。实际操作中要根据试样特点及分析目的合理选择分析方法。EDS的分析方法的特点二、X射线能谱分析中的几个问题25kV25kV15kV15kV5kV5kV相同材料、不同加速电压下电子范围的MC模拟空间分辨率SilverSilverCarbonCarbonIronIron相同加速电压、不同材料下电子范围的MC模拟空间分辨率电子束与样品相互作用样品入射电子束背散射电子俄歇电子阴极荧光特征X射线样品电流热量二次电子空间分辨率分析面积：相互作用区体积在电子束入射面的投影面积。X射线的穿透深度Zm(um)：Zm＝0.33(E01.7-Ek1.7)A/ρZE0：加速电压Ek：临界激发能A：原子量R：密度Z：原子系数EDS的能量分辨率1.能谱中通常用MnK线（5.890KeV）谱峰的半高宽测定。2.对于低加速电压，应测定C-K和F-K谱峰的半高宽。（国际ISO15632：2002标准）谱峰半高宽（FWHM:FullpeakWidthatHalfMaximum）:一种测量X－射线谱宽度的方法。是谱峰扣除本底后强度最高值一半处的峰宽。EDS的能量分辨率：～130eV探测极限检测极限定义:特定分析条件下，检测到元素或化合物的最小量值，即某种元素能够检测到的最低含量。一般认为，材料中某元素的X射线强度N等于本底标准偏差的3倍时，即N＝3该元素肯定存在，其置信度为99.7%。检测极限与仪器性能、分析条件及试样中所含元素种类等因素有关。通常EDS检测限为0.1%-0.5%EDS的分析精度定量结果及允许误差对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果，小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。EDS分析的相对误差(含量＞20%wt）的元素，允许的相对误差5%(3%wt含量20%wt的元素，允许的相对误差10%(1%wt含量3%wt的元素，允许的相对误差30%(0.5%wt含量1%wt的元素，允许的相对误差50%“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准三、能谱分析中样品和电镜参数的考虑定量分析对试样的要求•样品在真空和电子束轰击下要稳定;•高准确度的分析时,要求试样分析面平、垂直于入射电子束;•试样尺寸大于X射线扩展范围;•有良好的导电和导热性能;•均质、无污染。选择EDS分析条件的原则•入射电子的能量（加速电压）必须大于被测元素线系的临界激发能。•最佳过压比选择：U＝E0/Ek(2～3)（X射线的最佳发射条件）•在不损伤试样的前题下，分析区域应尽量小（束流、束径、加速电压）。•计数总量最好在25万左右（束流、加速电压、活时间、X射线线系）。•各分析条件不是独立，必须综合考虑。电镜参数的选择不导电样品的问题荷电对定量结果的影响荷电使有效加速电压降低，使X射线过压比U减小，影响了X射线的最佳发射条件。加速电压降低，X射线强度也降低。EDS标定的加速电压在定理分析校正时，用于计算X射线激发体积、基体校正等，加速电压不正确影响定量结果。吸收电信减小，降低子特征X射线强度。必须蒸镀碳导电膜。碳为轻元素，对电子的阻止本领、背散射能力小：对所分析元素的X射线吸收小，厚度控制在20nm左右。薄膜和小颗粒样品的E0选择薄膜试样和小颗粒试样，为了防止基体和周围的影响，要根据薄膜的厚度、小颗粒尺寸及需要测量的元素，选择低加速电压。低加速电压使电子束穿透深度薄，作用区小。能提高轻元素的X射线强度、提高空间分辨率、减小放电、减小对试样的损伤。电镜参数的选择四、X射线能谱在环扫中的应用场发射：电子枪采用场发射技术，以提高分辨率环境：指样品室真空度和气氛环境场发射环境扫描电子显微镜：通过场发射枪技术、压差光阑技术和气体环境下的信号探测技术来实现绝缘样品的观察、含水样品、动态反应过程的原位等的高分辨观察。场发射环境扫描电子显微镜ESEM的特点变气压、变气氛扫描电子显微镜的出现„样品室真空度和气氛可以控制„对任何样品无需处理直接进行观察和分析„可以进行动态过程（如化学反应）的观察„在低真空模式下仍可以获得高分辨图像北京大学电子显微镜实验室环境扫描电镜要解决的问题(一)绝缘样品的观察高真空SEM下观察锆石环扫下观察锆石环境扫描电镜要解决的问题(二)含水样品的观察高真空SEM下观察蚜虫环扫ESEM下观察锆石蚜虫环境扫描电镜要解决的问题(三)动态反应过程的原位观察ESEM原位观察NaCl溶解-结晶过程3.63.6TorrTorr4.14.1TorrTorr5.35.3TorrTorr5.85.8TorrTorr5.95.9TorrTorr5.65.6TorrTorr扫描电镜根据样品室真空环境分类1、CSEM(ConventionalHighVacuumSEM)：样品室真空度小于10-4Torr2、LV-CSEM(LowVacuumSEM)：样品室真空度0.1~2Torr3、ESEM(EnvironmentalSEM)：样品室真空度大于4.6Torr.1(Torr)＝133(Pa)样品室真空度控制关键技术样品室真空度控制关键技术GasGasflowflowSampleSampleGasGasflowflowLowVacuumLowVacuumRegionRegionHighHighVacuuVacuummRegionRegionPressurePressureLimitingLimitingAperturesApertures(PLA)(PLA)通过压差光阑来实现样品室和镜筒之间真空的梯度差压差光阑环境扫描电镜的特点(一)环境扫描电镜的特点(一)电子能量为25KV时，通过氧气的平均自由程入射电子束受到气体散射作用平均碰撞次数(m)定义三类不同的散射MinimalScatteringMinimalScatteringScatter5%Scatter5%（（0m0.050m0.05））PartialScatteringPartialScatteringScatter5%to95%Scatter5%to95%（（0.05m30.05m3））CompleteScatteringCompleteScatteringScatter95%Scatter95%（（m3m3））环境扫描电镜的特点(一)环境扫描电镜的特点(一)散射束的束半径估计（T=283K、Z(He)=2、E=20kV）压强（Pa）rs(L=2mm)(μm)rs(L=15mm)(μm)rs(L=20mm)(μm)133225466655561021330779145266010112205环境扫描电镜的特点(一)环境扫描电镜的特点(一)电子束受气体散射模型的MonteCarlo模拟信号电子与气体相互作用－电子级联放大现象信号电子与气体相互作用－电子级联放大现象信号放大的基本的物理机制是运动电子和气体分子发生碰撞生产的电离，产生二倍的电子，这些电子在外电场的作用下，继续上述过程，产生放大现象，可用TowsendGasCapacitor模型(TGC)。X+e-→X++2e-环境扫描电镜的特点(二)环境扫描电镜的特点(二)gasgasgasgasgasgasgasgasgas--gas----++++++++++----------------++AVVout+------消除绝缘样品表面电荷积累的解释环境扫描电镜的特点(